水中8種典型嗅味物質的氧化去除研究

劉禧文， 閆慧敏， 韓正雙， 方 華， 田家宇

(1.河北工業大學土木與交通學院，天津300401；2.天津市公用事業設計研究所，天津300100)

臭和味作為飲用水的一種物理感官性狀，是用戶對飲用水水質最直觀的評價標準[1]。飲用水出現嗅味問題會嚴重影響用戶的飲用體驗，某些致嗅物質達到一定濃度時甚至會對人體健康造成危害，飲用水的嗅味問題已經引起普遍重視[2]。水庫是我國很多城鎮的主要飲用水水源，但近年來不少水庫因富營養化問題導致水質嚴重惡化，出現了多起飲用水源發生嗅味問題的報道，尤其是2007年爆發的無錫水危機事件引起了廣泛關注[3]。水中的常見嗅味物質有土臭素(geosmin，GSM)、2-甲基異莰醇(2-methylisoborneol，2-MIB)、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(2-isopropyl-3-methoxypyrazine，IPMP)、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(2-isobutyl-3-methoxypyrazine，IBMP)等，其中GSM和2-MIB是飲用水源中最典型的導致水體出現土霉味的嗅味化合物[4]。

傳統凈水工藝對嗅味物質的去除效果并不明顯，混凝—沉淀—過濾對嗅味物質的去除率僅在20%左右[5]。因此，凈水工藝要實現對嗅味物質的高效去除必須結合其他預處理或深度處理技術[4]。活性炭吸附對水中嗅味物質有較好的去除效果，安娜等[5]研究發現粉末活性炭(PAC)對IPMP和IBMP的去除效果良好，且IBMP比IPMP更容易被吸附。郭曉鳴等[6]發現木質、椰殼等材質的活性炭對2-MIB和土臭素有很好的去除效果，投加20 mg/L粉末活性炭可實現80%以上的去除率。但是，由于原水中含有大量天然有機物，其濃度通常是水中嗅味物質的104～105倍，強烈的競爭吸附導致去除水中ng/L量級的嗅味物質通常需要投加數十mg/L的粉末活性炭，使凈水成本數倍增加[7]，并且活性炭吸附需要足夠的吸附反應時間和良好的混合反應條件，這就使活性炭吸附技術在控制飲用水嗅味方面的應用受到一定限制。化學氧化技術主要依靠氧化劑的高氧化電位對目標污染物進行降解[4]，從而在真正意義上實現了污染物的去除。飲用水處理中最常使用的氧化劑主要有氯、高錳酸鉀、臭氧等，不少學者研究了氯和臭氧等氧化劑對水中GSM和2-MIB的去除[8-11]，但關于這些常見氧化劑對水中其他典型嗅味物質去除效能的報道并不多見，值得進一步深入研究。

筆者以天津市南水北調引江水為基底，通過向水中配入土臭素、2-MIB、1-辛烯-3-醇、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、β-環檸檬醛、2,4,6-三氯苯甲醚和3-甲基吲哚，研究了次氯酸鈉、高錳酸鉀和臭氧等3種氧化劑對這8種典型嗅味物質的去除效果，并進一步研究了臭氧投加量、反應時間等關鍵參數對臭氧氧化去除水中嗅味物質效能的影響，以期為通過氧化法控制水的嗅味提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

次氯酸鈉、高錳酸鉀、五水合硫代硫酸鈉，均為分析純。2,4,6-三氯苯甲醚、土臭素、2-MIB、1-辛烯-3-醇、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、β-環檸檬醛和3-甲基吲哚。超純水通過Milli-Q超純水儀獲得。

1.2 試驗方法

試驗用原水取自天津某水廠，為南水北調引江水，水溫為18.0～26.0 ℃，pH為8.4±0.1，濁度為0.5～1.5 NTU，耗氧量為2.0～2.4 mg/L。原水經0.45 μm濾膜過濾以去除水中藻類，從而避免在氧化過程中因藻細胞內容物質釋放對試驗結果產生影響。由于嗅味物質易揮發，因此選用可密封的溶解氧瓶作為反應容器，消除嗅味物質揮發所帶來的影響。

選用3S-T10臭氧發生器，在臭氧濃度60%、流速0.5 L/min的條件下通入超純水中制得臭氧水，后續試驗均通過加入一定量的臭氧水來投加臭氧。次氯酸鈉和高錳酸鉀投加均通過配制一定濃度的溶液來實現。

采用3個500 mL溶解氧瓶，分別加入500 mL過濾后的原水，加入一定量的8種嗅味物質混合液，使水中各嗅味物質的濃度均為200 ng/L。分別加入2 mg/L次氯酸鈉、高錳酸鉀和臭氧，室溫下磁力攪拌反應1 h，取樣檢測各嗅味物質的濃度，考察不同氧化劑去除水中典型嗅味物質的效果。

臭氧投加量對水中典型嗅味物質去除效能影響的試驗分2組進行，其中2-MIB和土臭素為一組，其他6種嗅味物質為另一組。第1組試驗采用4個500 mL溶解氧瓶，分別加入500 mL過濾后的原水，加入一定量的 6種嗅味物質混合液(除2-MIB和土臭素)，使水中各嗅味物質濃度均為200 ng/L，分別加入0，0.5，1和2 mg/L臭氧，室溫下磁力攪拌反應1 h，取樣檢測嗅味物質的濃度；第2組試驗采用5個500 mL溶解氧瓶，分別加入500 mL過濾后的原水，加入一定量的2-MIB和土臭素混合液，使其濃度均為200 ng/L，分別加入0，1，2，3和4 mg/L臭氧，室溫下磁力攪拌反應1 h，取樣檢測。

考察反應時間對水中典型嗅味物質去除效能影響的試驗也分2組進行，其中2-MIB和土臭素為一組，其他6種嗅味物質為另一組。2組試驗均采用1個1 L溶解氧瓶，加入1 L過濾后的原水，分別加入一定量的6種嗅味物質混合液(第1組)以及2-MIB和土臭素(第2組)，使各嗅味物質的濃度均為200 ng/L。然后加入2 mg/L臭氧，室溫下磁力攪拌，分別在預定時間取樣、檢測。

1.3 分析方法

嗅味物質的測定采用頂空固相微萃取-氣相色譜質譜法，具體流程和參數參考文獻[12]。

采用S210型pH計測定pH，采用便攜式濁度儀測定濁度。采用T6紫外可見光分光光度計，測量在258 nm下的吸光度，計算得到臭氧水濃度[13]。

2 結果與討論

2.1 不同氧化劑對典型嗅味物質的去除效能

次氯酸鈉、高錳酸鉀、臭氧等3種氧化劑對水中8種典型嗅味物質的去除效能如圖1所示。各嗅味物質初始濃度與期望投加值存在一定差異且各不相同，這可能是因為各嗅味物質的溶解性和揮發性存在差異引起。

從圖1.a可以看出，3-甲基吲哚在1 h內幾乎被次氯酸鈉完全降解；1-辛烯-3-醇和2,4,6-三氯苯甲醚在1 h內僅有少量被去除，去除率約為20%；而其他5種嗅味物質的去除率均不足10%，去除效果十分有限。高錳酸鉀對3-甲基吲哚的去除效果比次氯酸鈉略差，但仍能達到88.5%；高錳酸鉀對1-辛烯-3-醇、β-環檸檬醛和2,4,6-三氯苯甲醚這3種嗅味物質的去除效果均優于次氯酸鈉，去除率在40%～55%；而對于其他4種嗅味物質，高錳酸鉀的氧化去除率均不足10%，這與Lalezary等的研究結果相似[14]。

實驗試劑及材質:咪唑啉、季銨鹽、酰胺鹽、膦酸鹽、氨基三亞甲基膦酸、聚天冬氨酸;N80碳鋼、825耐腐蝕合金(組分見表1)。

臭氧對各嗅味物質的氧化去除率均高于50%，其中2-MIB和土臭素的去除率相對較低，在55%～70%，其他6種嗅味物質的去除率均高于90%，剩余濃度均小于20 ng/L。這可能是因為2-MIB和土臭素具有復雜穩定的多元環結構[4]，僅靠2 mg/L臭氧不足以將其完全氧化降解。

圖1 3種氧化劑對8種典型嗅味物質的去除效果Fig.1 Removal effect of three oxidants on the 8 typical taste and odor compounds

8種典型嗅味物質中，次氯酸鈉僅對3-甲基吲哚有明顯的去除效果，對其他7種嗅味物質的去除效果均較差，可見次氯酸鈉對水體嗅味物質的去除缺乏普適性。與次氯酸鈉相比，高錳酸鉀對多種嗅味物質都有一定的降解能力，但各嗅味物質的總體去除效能仍然相對較低，這可能與原水pH值相對較高，不利于高錳酸鉀氧化性能的發揮有關。相比次氯酸鈉和高錳酸鉀，臭氧可以有效降解水中8種典型嗅味物質，是3種藥劑中最適合用于水中典型嗅味物質去除的氧化藥劑。

2.2 臭氧投加量對典型嗅味物質去除效能的影響

臭氧投加量對水中8種典型嗅味物質去除效能的影響如圖2所示。可以看出，僅需要投加0.5 mg/L臭氧，就可以在1 h內將1-辛烯-3-醇和3-甲基吲哚完全氧化去除，可見臭氧對這2種嗅味物質有很高的氧化效率，這和于洋等的研究結論相符[15]；2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、β-環檸檬醛和2,4,6-三氯苯甲醚等4種嗅味物質的去除率隨著臭氧投加量的增大而升高。其中，β-環檸檬醛在臭氧投加量達到1 mg/L時即可在1 h內被完全去除，而另外3種嗅味物質則在臭氧投加量達到2 mg/L時幾乎被完全去除。而對于2-MIB和土臭素，隨著臭氧投加量的增大，去除率也逐漸升高，但是臭氧投加量提高到4 mg/L仍不能被完全去除，其中2-MIB去除率約為80%，土臭素去除率約為90%。

進一步分析圖2.g和圖2.h可以看出，以臭氧投加量2 mg/L為分界點，2-MIB和土臭素去除率的增長速率有所不同。臭氧投加量在2 mg/L以下時，2-MIB和土臭素去除率隨著臭氧投加量的增大而快速升高；但當臭氧投加量大于2 mg/L時，去除率的增長速率變緩，4 mg/L投加量時的去除率僅比2 mg/L時提高了約20%。這可能是因為臭氧氧化2-MIB和土臭素的過程中，主要是以產生的自由基為主要反應活性物質，如式(1)至式(5)所示[7]。當臭氧投加量過高時，副反應式(6)、式(7)的發生消耗了一部分自由基，降低了自由基的利用率[16]，進而減緩了兩者去除率的增長速率。

(1)

(2)

(3)

(4)

HO3·→·OH+O2

(5)

2·OH→H2O2

(6)

(7)

由此可見，對于水中約200 ng/L的各種嗅味物質，完全氧化去除1-辛烯-3-醇和3-甲基吲哚所需的臭氧投加量為0.5 mg/L；完全氧化去除β-環檸檬醛需要1 mg/L；完全氧化去除2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪和2,4,6-三氯苯甲醚則需要約2 mg/L，該投加量下2-MIB和土臭素的去除率約為60%；進一步提高臭氧投加量時藥劑成本成倍數增加，而2-MIB和土臭素的去除效率增長卻相對有限。因此，對于南水北調引江水，控制飲用水嗅味的臭氧適宜投加量為2 mg/L。

2.3 反應時間對臭氧氧化去除典型嗅味物質效能的影響

從圖3可以看出，1-辛烯-3-醇、β-環檸檬醛和3-甲基吲哚等3種嗅味物質與臭氧僅反應1 min就能達到平衡，基本被完全去除；2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪和2,4,6-三氯苯甲醚等與臭氧反應約3～5 min后基本達到平衡，去除率達到90%左右。不同嗅味物質與臭氧到達反應平衡的時間不同，這可能與其被臭氧氧化降解的難易程度存在差異有關，這與投加量對去除效果的影響分析相符合。而對于2-MIB和土臭素，從圖3.g和圖3.h可以發現，臭氧與兩者的反應在3 min之內也達到了平衡，但去除率僅分別為50%和60%左右。分析認為，這可能是加入的臭氧在前3 min內被2-MIB和土臭素快速消耗，剩余的臭氧不足以繼續降解水中2-MIB和土臭素。

由此可見，臭氧能夠在3～5 min內快速降解水中的典型嗅味物質，較短的接觸反應時間有利于降低飲用水凈化工藝的建設和運行成本。因此，臭氧氧化在解決實際飲用水嗅味問題中有著廣闊的應用前景。

圖3 反應時間對臭氧氧化去除8種典型嗅味物質效能的影響Fig.3 Effect of reaction time on ozone degradation of the 8 typical taste and odor compounds

3 結論

以天津市南水北調引江水為基底，通過向水中配入2-MIB、土臭素等8種典型嗅味物質，考察了不同氧化劑對嗅味物質的去除效果，并進一步研究了臭氧投加量、反應時間等關鍵參數對臭氧氧化效能的影響，得到如下結論：

① 次氯酸鈉僅能有效去除水中3-甲基吲哚；高錳酸鉀既能有效去除水中3-甲基吲哚，對1-辛烯-3-醇、β-環檸檬醛、2,4,6-三氯苯甲醚也有一定的去除作用；臭氧對水中8種典型嗅味物質都有很好的去除效果，除2-MIB和土臭素的去除率在55%～70%外，其他嗅味物質的去除率均超過90%，是三者中最適宜用于水中典型嗅味物質去除的氧化藥劑。

② 隨著臭氧投加量的增大，水中典型嗅味物質的去除率升高，但對于2-MIB和土臭素等相對不易被降解的嗅味物質來講，臭氧投加量超過2 mg/L時的去除率增長放緩。控制南水北調引江水嗅味問題的臭氧適宜投加量為2 mg/L。

③ 臭氧降解水中8種典型嗅味物質的反應在3～5 min內基本實現平衡，較短的反應時間有利于降低飲用水凈化工藝的建設和運行成本，推動臭氧在解決飲用水嗅味問題方面得到廣闊的應用。