鈦白粉渣消解水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的實(shí)踐

邵柏泉（浙江寧波科環(huán)新型建材股份有限公司，浙江 寧波 315400）

0 前言

寧波科環(huán)新型建材股份有限公司利用水泥窯協(xié)同處置電鍍污泥，以緩解寧波市電鍍污泥的處置壓力。由于電鍍污泥中的鉻含量較高，將導(dǎo)致水泥中水溶性鉻（VI）難以滿足GB 31893—2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》中的限量要求。為此，我公司同相關(guān)研究院、院校進(jìn)行合作，以突破水泥窯協(xié)同處置電鍍污泥的水泥中水溶性鉻（VI）控制的技術(shù)瓶頸。

公司附近有一家鈦白粉廠，用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的過程中產(chǎn)生大量的廢渣——鈦白粉渣。鈦白粉渣屬一般固廢，主要成分為硫酸亞鐵，也面臨著處置的壓力。為此，公司進(jìn)行了鈦白粉渣消解水泥中水溶性鉻（VI）的試驗(yàn)和實(shí)踐，一方面為了突破水泥中水溶性鉻（VI）控制的技術(shù)瓶頸，同時(shí)也為當(dāng)?shù)馗嗟靥幹冒ㄢ伆追墼趦?nèi)的固體廢物。

1 室內(nèi)試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及過程

室內(nèi)試驗(yàn)的主要原料有熟料、礦渣、粉煤灰、煤矸石、脫硫石膏和鈦白粉渣。其中熟料為本公司生產(chǎn)，鈦白粉渣來自寧波鎮(zhèn)海鈦白粉廠。各原料的化學(xué)成分如表1所示，熟料的率值和礦物組成見表2。

試驗(yàn)室過程如下：

（1）參照實(shí)際生產(chǎn)配比，將熟料、礦渣、粉煤灰、煤矸石、脫硫石膏計(jì)量、混合，在標(biāo)準(zhǔn)小磨中粉磨至比表面積350±10m2/kg，作為水泥基礎(chǔ)樣。

表1 原料的化學(xué)成分

表2 熟料的率值和礦物組成

（2）在基礎(chǔ)樣中分別摻入0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.8%和1.0%的鈦白粉渣，在混樣機(jī)中混合均勻，相應(yīng)的試樣編號為A0、A0.1、A0.2、A0.3、A0.5、A0.8和 A1.0。

（3）在常溫（20℃）下對各組樣品進(jìn)行水溶性鉻（VI）含量測定，并進(jìn)行稠度、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度和外加劑適應(yīng)性等試驗(yàn)。

（4）對A0.3進(jìn)一步在常溫、40℃、60℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃存放30min、1h、2h、1d、3d、7d、14d和28d，測定不同溫度下和不同存放時(shí)間后的水溶性鉻（VI）含量。

水溶性鉻（VI）測定方法參照GB31893—2015，凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度測試方法分別參照GB/T1346和GB/T17671。外加劑適應(yīng)性試驗(yàn)所用的外加劑分萘系和聚羧酸減水劑，摻量分別是1.8%和1.0%，測試初始和1h流動(dòng)度（擴(kuò)展度）。

1.2 室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果

（1）鈦白粉渣摻量對水泥中水溶性鉻（VI）的影響。不同鈦白粉渣摻量對水泥中水溶性鉻（VI）含量和理化性能的影響如表3所示。從表3看出，水泥鉻（VI）隨鈦白粉渣摻量增加而逐漸降低，當(dāng)摻量0.3%時(shí)，即達(dá)到水泥中水溶性鉻（VI）≤10.0mg/kg限量要求。當(dāng)摻量達(dá)1.0%時(shí)，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量增加，水泥初凝、終凝時(shí)間大幅延長，早期強(qiáng)度顯著降低。

（2）溫度和存放時(shí)間對水泥中水溶性鉻（VI）的影響。選取A0.3樣品，測定其不同溫度下和不同存放時(shí)間后的水泥中水溶性鉻（VI）含量，結(jié)果見表4。從表4可看出，鈦白粉渣的還原效果與溫度和存放時(shí)間有明顯相關(guān)性。在常溫狀態(tài)下，還原效果最好，放置時(shí)間延長時(shí)，還原效果穩(wěn)定。隨溫度升高，還原效果逐漸降低，當(dāng)溫度超過80℃時(shí)，還原效果驟然下降，且放置時(shí)間延長，還原穩(wěn)定性也明顯下降。

（3）鈦白粉渣摻量對水泥外加劑適應(yīng)性的影響。不同鈦白粉渣摻量對水泥外加劑適應(yīng)性的影響情況見表5。鈦白粉渣在0.3%～0.5%摻量時(shí)，水泥與減水劑適應(yīng)性正常。當(dāng)摻量達(dá)1.0%時(shí)，水泥與萘系減水劑適應(yīng)性變差，與聚羧酸減水劑適應(yīng)性基本正常。

表3 摻鈦白粉渣水泥的水溶性鉻（VI）含量及其理化性能（常溫下）

表4 摻鈦白粉渣水泥在不同溫度和存放時(shí)間下的水溶性鉻（VI）含量 %

表5 摻鈦白粉渣水泥的外加劑適應(yīng)性

2 生產(chǎn)實(shí)踐

在室內(nèi)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在公司#3水泥磨進(jìn)行生產(chǎn)性試驗(yàn)，對設(shè)備進(jìn)行一些技術(shù)改造，最終實(shí)現(xiàn)日常生產(chǎn)。

2.1 出磨空氣輸送斜槽直接摻入鈦白粉渣試驗(yàn)

鈦白粉渣摻量分別為0、0.3%、0.5%、0.8%和1.0%。摻加位置在出磨空氣輸送斜槽，此處水泥溫度高達(dá)95℃左右。摻入方式為人工均勻摻入。對各鈦白粉渣摻量的水泥進(jìn)行取樣，測定水溶性鉻（VI）含量、理化性能和外加劑適應(yīng)性，結(jié)果見表6。

從表6可以看出，鈦白粉渣摻量0.3%～0.8%，還原效果均不理想。摻量高達(dá)1.0%時(shí)，水泥中水溶性鉻（VI）為2.6mg/kg，達(dá)到≤10.0mg/kg限量要求。但隨鈦白粉渣摻量增加，萘系減水劑適應(yīng)性逐漸變差，摻量0.3%～0.5%時(shí)影響較小，摻量達(dá)到1.0%時(shí)，流動(dòng)度很差，對水泥使用性能造成影響。聚羧酸減水劑適應(yīng)性隨摻量增加影響不明顯。

由此可知，要使鈦白粉渣發(fā)揮有效的降鉻作用，并不影響水泥其它性能，降低水泥溫度很重要。

2.2 設(shè)備技術(shù)改造及效果

由于還原劑水分大、流動(dòng)性差、易擱料、摻量少、溫度要求高等特點(diǎn)，在原氣力機(jī)械復(fù)合式混料機(jī)（雙軸攪拌機(jī)）規(guī)格FH900-2X，攪拌能力400m2/h外，又添置了水泥振動(dòng)篩、粉碎機(jī)等。另外，還增加水泥冷卻器，使摻入時(shí)環(huán)境溫度低于70℃左右。

鈦白粉渣通過提升進(jìn)存儲(chǔ)倉，計(jì)量后摻加到氣力機(jī)械復(fù)合式混料機(jī)中與水泥混合，進(jìn)入水泥冷卻器，通過螺旋葉片提升，進(jìn)入庫提升機(jī)，輸送到庫頂振動(dòng)篩，通過振動(dòng)、均化，細(xì)粉進(jìn)風(fēng)送入庫，粗顆粒物料進(jìn)粉碎機(jī)，通過粉碎機(jī)破碎后再進(jìn)入庫提升機(jī)，形成一個(gè)閉路系統(tǒng)，使水泥與鈦白粉渣充分均化。水泥通過冷卻器，溫度下降25℃左右，入庫水泥溫度在70℃左右，基本能滿足還原要求。

設(shè)備技術(shù)改造后，對各鈦白粉渣摻量的水泥進(jìn)行取樣，測定水溶性鉻（VI）含量、理化性能和外加劑適應(yīng)性。試驗(yàn)結(jié)果見表7。

從表7可以看出，摻入點(diǎn)在入庫雙軸攪拌機(jī)前，水泥溫度70℃左右，低于80℃時(shí)，還原劑摻量0.3%～0.5%，水泥中水溶性鉻（VI）最高7.30 mg/kg，最低0.01mg/kg，能達(dá)到≤10.0mg/kg限量要求，而且外加劑適應(yīng)性良好。

不同鈦白粉渣摻量水泥的物理性能見表8。在摻量0～0.5%時(shí)，水泥的凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度等性能良好。

選取表7編號3樣品，用繩索吊入放置在水泥庫內(nèi)，樣品埋入水泥中，模仿庫內(nèi)水泥，試驗(yàn)水泥在水泥庫中水溶性鉻（VI）穩(wěn)定性情況，見表9。摻鈦白粉渣水泥樣品在水泥庫內(nèi)放置28d，每隔2～7d分別檢測水溶性鉻（VI）含量，從檢測數(shù)據(jù)看，鈦白粉渣還原性能穩(wěn)定。

表6 出磨空氣輸送斜槽直接摻入鈦白粉的降鉻效果（溫度在95℃左右）

表7 技術(shù)改造后摻鈦白粉渣水泥的降鉻效果（溫度70℃左右）

表8 水泥理化性能試驗(yàn)度70℃左右）

表9 庫內(nèi)模擬放置后水泥的水溶性鉻（Ⅵ）穩(wěn)定性

表10是摻鈦白粉渣水泥的物檢封存樣，每隔7～28d分別檢測其水溶性鉻（VI）含量的數(shù)據(jù)。從檢測數(shù)據(jù)看，水溶性鉻（VI）含量穩(wěn)定，無反彈情況。

表10 物檢封存水泥的水溶性鉻（VI）穩(wěn)定性

2.3 日常生產(chǎn)

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，日常生產(chǎn)中鈦白粉渣在水泥出磨后雙軸攪拌機(jī)中摻入，摻量控制在0.3%～0.5%，保證混合均勻，同時(shí)通過保證水泥溫度在70℃左右。一年多來生產(chǎn)應(yīng)用表明，用鈦白粉渣作還原劑消解水泥中水溶性鉻（VI）含量，摻加設(shè)施簡便，效果顯著。水泥樣品經(jīng)國家、省質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)抽樣檢測，性能穩(wěn)定，水溶性鉻（VI）符合GB 31893—2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》的限量要求，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于國家、省、市重點(diǎn)工程，用戶反映良好。表11是例舉的日常生產(chǎn)水泥的水溶性鉻（VI）含量和理化性能情況。

表11 日常生產(chǎn)的摻鈦白粉渣水泥的水溶性鉻（VI）含量及理化性能（舉例）

3 結(jié)論

（1）控制合適的摻量，同時(shí)結(jié)合控制水泥溫度等技術(shù)措施，鈦白粉渣可有效消解水泥中水溶性鉻（VI），產(chǎn)品符合GB 31893—2015要求，對水泥其它性能無不利影響。

（2）用鈦白粉渣消解水泥中水溶性鉻（VI），降低了鈦白粉廠廢渣處置的壓力，保護(hù)了環(huán)境，同時(shí)還降低了水泥生產(chǎn)成本，社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益明顯。