水泥熟料生產(chǎn)過程中SO2形成機(jī)制及其減排技術(shù)應(yīng)用研究

湯升亮，陳晶晶（中國中材國際工程股份有限公司（南京），江蘇 南京 211100）

0 前言

影響水泥廠SO2排放的因素目前已基本形成共識：原料中硫化物（FeS、FeS2）含量高低直接影響熟料生產(chǎn)線SO2排放水平；原料中的硫酸鹽和燃料中的硫?qū)煔釹O2的排放影響較小，但全硫含量高會造成窯尾結(jié)皮堵塞。原料中所含的絕大部分低價(jià)硫（S-1、S-2、S）在400～600℃時(shí)被氧化成SO2并隨煙氣外排，少量氧化成FeSx、FeSO4、Fe2（SO4）3，具體產(chǎn)生哪種物質(zhì)取決于反應(yīng)條件，如溫度、O2濃度及氣流成分等[1-5]。因此理論上對于SO2的排放量是可以計(jì)算的，但實(shí)際在煙囪只有不到理論計(jì)算值50%的SO2排放，影響因素是多方面的，主要有兩個(gè)原因，一是煙氣上升途中，部分生成的SO2被預(yù)熱器中生料里的碳酸鈣及煙氣攜帶的CaO所吸收，約5%～10%，SO2的吸收率受溫度、氣體成分、壓力等條件影響。二是煙氣經(jīng)過生料磨時(shí)，SO2被磨內(nèi)生料部分吸收，約30%～50%，該值主要取決于粉磨形式、生料水分、石灰石性質(zhì)等。但所吸附的SO2將隨生料再次進(jìn)入預(yù)熱器。原料中剩余的硫、預(yù)熱器系統(tǒng)和生料磨系統(tǒng)吸收的SO2主要以硫酸鹽、亞硫酸鹽等形式隨生料進(jìn)入水泥回轉(zhuǎn)窯。進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯的硫酸鹽在窯內(nèi)發(fā)生分解、揮發(fā)和固化。分解產(chǎn)生的SO2再次進(jìn)入分解爐并被CaO吸收，由此形成了硫在分解爐—回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的循環(huán)（另外，窯內(nèi)燃料所含硫也完全被氧化為SO2也參與此循環(huán)）。揮發(fā)后的硫酸鹽在合適溫度下冷凝到生料顆粒表面，并在煙室、五級預(yù)熱器等部位發(fā)生熔融，粘結(jié)到管道表面形成結(jié)皮堵塞，未分解的硫酸鹽以Na2SO4、K2SO4、CaSO4等形式固化在熟料中。硫的固化率主要取決于窯內(nèi)溫度、SO2濃度、O2含量及硫堿比的影響：生料易燒性差，需要的煅燒溫度越高，硫酸鹽分解速率越快；硫堿比高，被堿固化的S越少；O2含量高低影響硫酸鹽的正向分解速率，提高O2含量生產(chǎn)有助于減少SO2生成，但會增加NOx排放量。因此，當(dāng)系統(tǒng)有旁路放風(fēng)時(shí)，部分循環(huán)的SO2及揮發(fā)的硫酸鹽隨煙氣進(jìn)入旁路放風(fēng)煙氣，煙氣被驟冷后，揮發(fā)性S部分冷凝吸附在煙氣中的粉塵上被移除系統(tǒng)或回到分解爐（全硫的6%～10%），剩余部分隨煙氣進(jìn)入煙囪外排。本文主要介紹幾種我公司在為業(yè)主解決實(shí)際生產(chǎn)過程中S排放超標(biāo)所建議和設(shè)計(jì)的脫硫技術(shù)。

1 水泥窯SO2產(chǎn)生、自固、循環(huán)富集及逃逸的機(jī)理

水泥窯SO2產(chǎn)生、自固、循環(huán)富集及逃逸的機(jī)理及其在窯系統(tǒng)的相對位置如圖1所示。水泥燒成系統(tǒng)SO2排放有兩個(gè)點(diǎn)：C1出口廢氣、旁路放風(fēng)出口廢氣。C1出口廢氣SO2濃度主要受生料低價(jià)硫含量的影響，旁路放風(fēng)出口廢氣SO2濃度受生料全硫含量及燃料硫含量的影響。要減少SO2的排放，一是盡量采用低硫原燃料，二是通過改變水泥窯自身操作工況，但這兩種方法需要一定先決條件，可操作性低。三是采用外加脫硫技術(shù)，目前正在開發(fā)及成功應(yīng)用的脫硫技術(shù)不下10種，各有其適用性及優(yōu)缺點(diǎn)。脫硫技術(shù)的選擇需綜合考慮水泥廠的具體情況（原燃料成分、燒成工況、SO2的排放濃度）、投資費(fèi)用、運(yùn)行費(fèi)用、設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率等因素。

圖1 水泥窯SO2產(chǎn)生、自固、循環(huán)富集及逃逸的機(jī)理

2 氨法脫硫

當(dāng)SO2超標(biāo)排放不多時(shí)，氨法脫硫不失為一種經(jīng)濟(jì)有效的處理方法。通常做法是在C3或C2出口風(fēng)管上增設(shè)氨水噴槍，通過氨水和煙氣中的SO2反應(yīng)，生成硫酸銨、硫酸氫銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨等硫酸根化合物，達(dá)到去除煙氣中的SO2的效果，脫除效率可達(dá)80%～90%，主要影響因素有氨硫比、脫硫劑與煙氣混合程度等。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

氨法脫硫技術(shù)投資成本低（將SNCR脫硝系統(tǒng)分解爐噴射點(diǎn)氨水總管引出一路至脫硫噴射點(diǎn)，增設(shè)6～8根噴槍，加上必要的控制系統(tǒng)），但形成的硫酸銨氣溶膠粘黏性大，長期運(yùn)行對收塵器有一定的影響，且氨水噴量控制不當(dāng)時(shí)，會導(dǎo)致氨逃逸，對后續(xù)設(shè)備造成一定腐蝕。因此，選擇合適的噴射位置、噴氨量、氣液混合方式及反應(yīng)時(shí)間就顯得尤為重要。

目前已投運(yùn)的幾條生產(chǎn)線實(shí)際運(yùn)行效果，均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。以某5000t/d水泥廠數(shù)據(jù)為例，實(shí)際產(chǎn)量5500t/d，該熟料生產(chǎn)線生料磨停時(shí)SO2排放量為250～300mg/m3（標(biāo)況），當(dāng)氨水（20%）噴量為0.2～0.3m3/h（氨硫物質(zhì)的量比1.5～2），最終SO2排放濃度控制在60～100 mg/m3（標(biāo)況），生料磨停運(yùn)期間增加的單位熟料運(yùn)行成本不到1元/t（氨水價(jià)格800元/t），電耗忽略不計(jì)。對于高濃度 SO2（800～10300mg/m3）排放初值，采用氨法也能將其將至100 mg/m3以下，氨水用量為2.5～3.0m3/h，增加運(yùn)行成本約9元/t熟料。

3 熟石灰干法脫硫

當(dāng)SO2超標(biāo)排放不多時(shí)，另一種經(jīng)濟(jì)可行的方法是干反應(yīng)劑噴注法。干反應(yīng)劑可以是石灰粉、熟石灰及熱生料。Satish H.Sheth比較了不同反應(yīng)劑在相同的噴注位置和Ca/S下，其對SO2的吸收率。結(jié)果表明，在C2出風(fēng)管噴注相同Ca/S的脫硫劑時(shí)，熟石灰效率最高，在摩爾比40∶1時(shí)，SO2吸收率最高可達(dá)65%。S.W.Miller則提到采用熟石灰當(dāng)Ca/S在3～5的情況下，脫硫效率可以分別達(dá)到50%～70%。影響脫硫劑性能的因素有很多，一是脫硫劑的化學(xué)性能；二是脫硫劑的物理結(jié)構(gòu)特性（孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、粒度等），熟石灰相對均占優(yōu)勢[1-3]。因此，目前行業(yè)多采用外購熟石灰來作為脫硫劑。而Ca/S決定了該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，如何在最低的Ca/S下達(dá)到脫除效果是目前大家關(guān)注的重點(diǎn)。

具體的方法是：外購脫硫劑通過氣力輸送入儲倉，倉底出料經(jīng)螺旋計(jì)量稱和螺旋輸送機(jī)輸送至入窯斗提的空氣輸送斜槽內(nèi)與生料混合均勻后經(jīng)斗提入窯，工藝流程見圖2。

圖2 熟石灰干法脫硫工藝流程

以大連水泥廠數(shù)據(jù)為例，熟料產(chǎn)量為5500t/d，生料磨停時(shí)SO2排放量為260mg/m3（標(biāo)況），當(dāng)消石灰添加量為2t/h時(shí)（Ca/S比約為15），SO2排放濃度為80mg/m3（標(biāo)況），脫除效率為70%，生料磨停運(yùn)期間增加的單位熟料運(yùn)行成本約10元/t（消石灰價(jià)格1200元/t）。而河源金杰摻入熟石灰粉的量僅為6～7 t/h（初始SO2濃度550mg/m3），窯產(chǎn)量為5800t/d，增加的運(yùn)行成本僅為3元/t熟料左右?？梢钥吹?，不同企業(yè)Ca/S摩爾比差別非常大，受所購熟石灰活性及其在噴入點(diǎn)的混均度影響。為了提高干法中鈣基脫硫劑的脫硫效率，國內(nèi)外進(jìn)行了許多的研究。如在鈣劑中添加稀土、稀有金屬、Fe2O3和ZnO等催化活性成分來提高反應(yīng)活性、促進(jìn)反應(yīng)速度，提高脫硫效率，降低脫硫劑用量。但外購脫硫劑來料受制于人，其運(yùn)行成本往往難以把控。為進(jìn)一步降低成本，我們設(shè)計(jì)了一種利用分解爐熱生料制熟石灰的系統(tǒng)。該系統(tǒng)簡單、運(yùn)行能耗低，無需另外購買脫硫劑，能有效節(jié)約空間和設(shè)備投資，降低生產(chǎn)成本。其工藝流程簡圖見圖3。

圖3 熱生料制備熟石灰工藝流程簡圖

在分解爐出口抽取一定量900℃左右含有高活性氧化鈣生料的煙氣。通過摻冷風(fēng)將其冷卻至一定溫度后進(jìn)旋風(fēng)筒進(jìn)行氣固分離，熱煙氣回預(yù)熱器系統(tǒng)，熱生料進(jìn)流化床冷卻器進(jìn)一步冷卻后入消化裝置進(jìn)行消化反應(yīng)，制得熟石灰。以大連水泥廠SO2排放數(shù)據(jù)為例，當(dāng)鈣硫比取15時(shí)，計(jì)算抽取分解爐煙氣量為其總風(fēng)量的0.14%，當(dāng)鈣硫比取5時(shí)，抽取的煙氣量為其總風(fēng)量的0.05%，增加的運(yùn)行成本主要為抽取煙氣及熱生料帶走的部分熱量、氫氧化鈣分解增加的熱耗、煙氣量加大增加的高溫風(fēng)機(jī)電耗及消化系統(tǒng)的電耗，經(jīng)計(jì)算僅為單位熟料0.5～0.7元/t。

4 FDG濕法脫硫

對于初始SO2排放濃度高（≥1 000 mg/m3）的企業(yè)，有的企業(yè)要求上石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)進(jìn)行脫硫。濕法脫硫具有較高的效率，可達(dá)90%。目前限制該技術(shù)廣泛應(yīng)用的主要問題是單位熟料投資成本高，一次性投入1500～2000萬元不等、單位熟料運(yùn)行成本約6元/t，且脫硫后進(jìn)人煙囪的煙氣含水量大、溫度較低，含有氯化物、氟化物、低濃度硫酸和亞硫酸等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，對煙囪有很強(qiáng)的腐蝕性等，如果利用原有煙囪排煙，煙囪本體需改造等。

5 結(jié)語

目前水泥廠可以采用的脫硫技術(shù)很多，包括干法脫硫（反應(yīng)劑噴注法、熱生料噴注法等）、半干法脫硫和濕法脫硫（氨法脫硫、雙堿法脫硫、石灰石-石膏法）等，各有優(yōu)越點(diǎn)。選擇什么樣的脫硫技術(shù)需綜合考慮水泥廠的具體情況（原燃料成分、燒成工況、SO2的排放濃度）、投資費(fèi)用、運(yùn)行費(fèi)用、設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率等因素。從減少投資、簡化管理及綠色運(yùn)行角度考慮，反應(yīng)劑及熱生料噴注法無疑具有吸引力。如何提高反應(yīng)劑反應(yīng)活性、促進(jìn)反應(yīng)速度，提高脫硫效率，降低其用量是該技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。如能充分利用分解爐本身煅燒生成的高活性氧化鈣制備反應(yīng)活性高的消石灰無疑有助于進(jìn)一步降低脫硫成本。