天然香辛料的功能特性及其在肉與肉制品中的應用研究現狀

李芳，李洪軍,2，李少博，賀稚非,2*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715)2(重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶，400715)

香辛料是食品加工過程中不可或缺的輔料之一，至今已有幾千年的歷史。近年來，其產量不斷增大，據世界糧農組織數據顯示，2015年全球的香辛料總產量為213.9萬t，2016年增長至243.4萬t，2017年達到280.7萬t，同比增長15.3%[1]。香辛料不僅具有調味、著色、增香、促進食欲等作用，還有抗氧化和抑菌等活性，因此，其作為添加劑廣泛應用于現代食品加工領域。出于對飲食健康的考慮，消費者更青睞添加劑較少或只含天然添加劑的食品，與化學合成香辛料相比，安全無害的天然香辛料更受大眾喜愛[2]。目前對天然香辛料的研究主要集中于其功能特性(調味、抗氧化、抑菌、抗炎癥、抗癌等)，以及如何利用這些特性來改善食品的貯藏性能[3]。天然香辛料的抗氧化活性主要與其所含有的酚類物質有關，如今，關于闡明其抗氧化機制的研究已基本成熟[4-6]。而在抑菌活性的研究上，雖然已有大量文獻表明天然香辛料對多種有害微生物的生長繁殖有抑制作用[7-11]，但關于其抑菌原理的探討尚無統一定論[12]。此外，關于天然香辛料的抗炎癥[13-15]，抗癌[16-18]等活性研究則更偏向于發掘其醫學價值。

我國是肉與肉制品的生產大國和消費大國，肉品質量十分重要，在其加工或保藏過程中添加天然香辛料不僅可以改良肉品風味，還能夠減緩肉品氧化腐壞，延長其貨架期[10,19-22]。近年來關于天然香辛料在肉和肉制品中的應用主要集中于香辛料對肉和肉制品食用品質[10,23-24]、加工品質[25-27]及貯藏品質[28-30]的影響。不僅研究天然香辛料的組成(單一或混合)[24,28,30]、形態(水/乙醇提取液型、固體型)[10,22]等對肉與肉制品的影響，而且國內外均開始采用將天然香辛料與其他方法(復配精油[20]、活性膜[21,31-32]、涂層[23]、氣調包裝[33]、納米纖維[34]等)結合的方式，以增強天然香辛料對肉與肉制品的防腐保鮮功效。目前，關于天然香辛料在肉和肉制品中的應用研究較多，但缺乏對天然香辛料功能特性和其在肉與肉制品中作用機理的系統性分析與總結。本文以此為出發點，概述了天然香辛料的功能特性以及在肉與肉制品中的應用現狀，并進一步探討了天然香辛料的發展趨勢，旨在為天然香辛料的開發利用提供一定的參考。

1 天然香辛料概述

1.1 天然香辛料定義

香辛料是一類具有香、辛、麻、辣、苦、甜等典型風味的調味品，是食品工業中最重要的添加劑之一。香辛料中最常用的是天然香辛料，天然香辛料是可直接使用的具有賦香調香調味功能的植物果實、種子、花、莖、根、葉、皮、整植株等天然植物性產品[35]。天然香辛料不僅作用于食品的調色增香，其良好的抗氧化抑菌活性也使其迅速成為食品保藏領域潛在的綠色防腐劑，可滿足消費者對健康飲食的需求。

1.2 天然香辛料的分類

不同植物來源和不同部位的天然香辛料用途各異，主要和香辛料本身的特征風味有關，如生姜去腥、辣椒增味、茴香增香。天然香辛料的分類方法有許多，如按呈味特性、植物的利用部位、形態、原料組成、加工方式、用途等，其中最常規的分類是依照其呈味性質，分為濃香型、辛辣型、淡香型天然香辛料[35]。濃香型有丁香、小豆蔻、茴香等；辛辣型有大蔥、花椒、生姜等；淡香型有甘草、迷迭香、孜然等。天然香辛料通常來自于植物的特定器官，所以也可按植物的利用部位將其分為果實型(辣椒、花椒、小豆蔻等)、種子型(芹菜、芝麻、白歐芹等)、花蕾型(丁香、刺山柑等)、葉和莖型(香椿、月桂、薄荷等)、樹皮型(大清桂、桂皮等)、鱗莖(大蒜、洋蔥等)、柱頭型(藏紅花)、假種皮(肉豆蔻)[35]。按形態可分為完整型(辣椒、花椒粒等)和粉碎型香辛料(辣椒粉、花椒粉等)，后者的氣味釋放更加徹底。按原料組成可分為單一型(陳皮、花椒、丁香等)和復合型(五香粉、十三香等)。按加工方式可分為原料型(不處理直接使用，如辣椒、桂皮、胡椒)；精油型，即植物中富含特征風味的小分子化合物被提取純化后得到的物質；油樹脂型，即采用合格揮發性溶劑或超臨界法萃取純化香辛料粉末后，得到的帶有芳香味道和特定性能的深色物質；微膠囊型，即采用微膠囊技術將植物的揮發性風味物質包埋(能減少環境因素對天然香辛料的不良影響)；乳液型，即天然香辛料被萃取后得到的油水混合液等[36]。按用途可分為辣味型(生姜、大蒜、胡椒等)、麻味型(花椒)、苦味型(陳皮、砂仁等)、著色型(辣椒、姜黃、藏紅花等)、芳香型(肉桂、丁香、肉豆蔻等)、去異脫臭型(白芷、桂皮、良姜等)、增香型(百里香、茴香、香葉等)。目前，根據國家標準GB/T 21725—2017(天然香辛料 分類)，天然香辛料的種類共有67種，而國家標準GB 2760—2014規定允許使用的食品用天然香料品種為393種(包括植物原料以及從中提取的各類物質等)。關于天然香辛料作為食品添加劑的用量規定較為復雜，同一種天然香辛料在不同食品中的用量限定可能不同，如姜黃在熟制堅果、膨化食品中的添加可根據生產需要而定，但在果凍、糖果中的最大使用量則分別為0.01、0.7 g/kg。

2 天然香辛料的功能特性及其作用機制

天然香辛料中除一般的芳香物質和色素外，還具有多種功能性成分，有抗氧化、抑菌、抗炎癥、抗癌的潛力[29]，不僅可以作為調味著色增香物質用于肉品加工中，也可以在肉品貯藏保鮮中起到抗氧化抑菌等作用[3]。除改善食品品質之外，天然香辛料的免疫活性也對促進人體健康有重要作用，如消炎，抑制腫瘤細胞生長等[16]。

2.1 調味增香著色

天然香辛料能夠賦于食品香、辛、麻、辣、苦、甜等典型風味。在肉品加工過程中，添加天然香辛料可以掩蓋原料的膻味腥味等異味，防止產品風味受影響。天然香辛料中的大量功能性小分子能有效抑制有異味的揮發酸的產生，且其本身所含的芳香物質也可對肉制品中的不良風味進行掩蔽從而達到抑臭除異味的目的[36]。月桂葉、肉豆蔻、姜、蒜等都能減少肉制品中揮發酸的產生，但實際操作時需按原料特性來選擇添加的天然香辛料種類[36]。例如處理牛肉一般用蔥、姜、蒜、八角調味，豬肉則選擇肉豆蔻、大蒜等。除矯正氣味，天然香辛料還能賦予肉制品獨特誘人的風味，這與其含有的某些化學物質(如苯丙素類、單萜類、其他酚類化合物)的芳香基團有關[3]。香辛料中若含丁香酚、香蘭素、胡椒堿、肉桂醛等化合物可大大增強肉制品的香氣風味[37]。另外，天然香辛料中的類胡蘿卜素、姜黃素、辣椒紅素等色素能起到增加肉制品色澤的作用，比合成色素更為安全無毒，且具有多種其他功能(如抗氧化等)。

2.2 抗氧化活性

許多天然香辛料含有酚酸類、黃酮類、萜類、醛類、酮類等活性成分，具有較強的抗氧化活性。含抗氧化成分的天然香辛料有茴香、肉桂、丁香、芫荽、孜然、姜、辣椒、迷迭香等[38]。這些天然抗氧化成分可用于抑制脂質氧化和蛋白氧化。脂質氧化主要是由自由基的自動催化引起的包括鏈的引發、傳遞、終止2個階段的反應。環境中產生的自由基奪取不飽和脂肪酸中的氫原子，使其形成烷自由基，烷自由基與環境中的氧反應生成過氧化自由基，過氧化自由基也開始攻擊其他脂肪酸分子生成氫過氧化物和烷自由基，烷自由基又開始下一輪的鏈式反應。天然香辛料中的酚酸類和黃酮類等化合物的分子結構中含有活性氫，活性氫易與鏈式反應過程中產生的活躍過氧自由基結合形成穩定的氫過氧化物，從而可清除自由基，阻止自動氧化鏈式反應的進行，阻止脂質的進一步氧化，而脫氫后的這些化合物則變成穩定半醌式結構的酸基自由基，酸基自由基是良好的電子供體，可螯合催化自由基鏈式反應的金屬離子[4]。除直接作用于自由基外，這些抗氧化的天然化合物還能同時影響與自由基相關的酶系活動，抑制氧化酶如脂氧化酶的活性，激活抗氧化肽，促進其與多不飽和脂肪酸相互作用；還能鈍化Fe2+、Cu2+等這些介導脂質過氧化和催化自由基產生的過渡金屬離子，延緩氧化反應速率[5]。蛋白氧化機理類似于脂質氧化原理，也是自由基鏈式反應。植物(包括天然香辛料)多酚物質對蛋白氧化的抑制機理主要表現在4個方面[6]：多酚中的酚羥基是良好的氫供體，可清除自由基和活性物質從而減緩或阻斷鏈式反應；多酚可清除非自由基衍生物(將Fenton反應產生的羥自由基轉化為水，從而清除H2O2);多酚還具有螯合過渡金屬離子的作用；多酚也可作為高鐵肌紅蛋白的還原劑，使肉品保持良好色澤。

2.3 抑菌活性

食品在保藏過程中常因微生物侵襲而導致風味變差，甚至出現變質等問題。為保持食品原有的良好品質，必須在食品加工過程添加防腐劑。而人工合成的防腐劑(如苯甲酸鈉、山梨酸鉀、亞硝酸鹽)對人體健康有潛在危害，所以開發安全無害的天然防腐劑已成為一種必然趨勢。多數天然香辛料的提取物中因含有酚類等化合物而對多種微生物(如細菌、酵母菌、霉菌、病毒等)有抑制作用[39]。雖然這些提取物的抗菌活性效果明顯，但其抗菌機制尚不完全清楚[12]。有研究表明，酚類物質的親脂性是抗菌的關鍵所在，因為親脂性化合物能通過破壞細胞膜的完整性和細胞的滲透平衡損傷微生物的結構和功能，細胞內離子、ATP、核酸、氨基酸被迫流出，進而破壞酶系統，破壞微生物的遺傳物質，營養物質攝入減少，核酸合成和ATP酶活性下降[12,40]。研究表明，百里香、牛至、迷迭香等香辛料精油可抑制牛肉丸中金黃色葡萄球菌、單核增生李斯特菌、腸沙門氏菌、空腸彎曲桿菌的生長[7]；肉桂醛、丁香酚、異硫氰酸烯丙酯、香菜酚能抑制生雞肉中A型產氣莢膜梭菌的繁殖[8]，肉桂、苦艾、生姜等精油能抑制熟雞胸肉中產氣莢膜梭菌的繁殖[9]。此外，有研究發現，香辛料提取物也可通過抑制腐敗菌的生長來減少香腸中生物胺的產生[10]。考慮到天然香辛料的抑菌作用是否會影響食品中的有益微生物，CHAN等[11]研究了牛至、丁香等的提取物對5種常見的食源性致病菌(蠟狀芽孢桿菌、大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌等)和5種乳酸菌(嗜酸乳桿菌、保加利亞乳桿菌、植物乳桿菌等)的抑制作用，結果顯示這些提取物只對致病菌有抑制作用，而不影響益生菌的生命活動。但單一的天然香辛料提取物的防腐效果可能不太理想，在實際生產中應采用復合天然提取物來達到抑菌目的，延長食品保質期。

2.4 抗炎癥活性

盡管現代醫學發展迅速，但如哮喘、關節炎、風濕病、動脈粥樣硬化等慢性炎癥性疾病仍是困擾各國醫藥治療的健康問題。這些炎癥性疾病通常與前列腺素的合成有關，其中涉及的關鍵酶是環氧化酶(COX)，COX是同工酶，分為COX-1和COX-2，一般可以通過調整這2種酶的活性來實現對炎癥的調節作用[13]。除醫學常規藥物，利用天然香辛料的抗炎癥活性來預防和治療炎癥也有不少研究。其抗炎癥活性的機理一般是抑制COX-2的酶活性和促炎性細胞因子(IL-1、IL-6、TNF-α)的分泌，促進抗炎細胞因子IL-10的產生[13]。EPSTEIN等[14]研究了從姜黃根中提取的羥基肉桂酸——姜黃素的抗炎作用，在體內外實驗中發現姜黃素可以減少NF-kB、COX-2、促炎性細胞因子。MUELLE等[15]對30種天然物質(水果、天然香辛料、藥草)的抗炎活性進行測定，結果表明辣椒是抗炎活性最佳的香料，抗炎癥活性成分如芹菜素、辣椒素、香葉木素等可抑制IL-6和TNF-α的分泌。此外，牛至中的萜類化合物可通過減少促炎細胞因子的產生以及增加IL-10的合成而對動脈粥樣硬化的細胞模型具有抗炎作用[41]。雖然，在體內和體外模型中對天然香辛料抗炎活性的研究已有很多，但現在還未能完全證明這些物質能否有效預防人類的炎癥性疾病。

2.5 抗癌活性

2019年世界衛生組織發布的報告指出，2018年約有960萬人死于癌癥，癌癥一直是醫學界的最大難題之一，也是僅次于心臟病的第二大死因[42]。癌癥治療的經濟成本也在逐年攀升，昂貴的治療藥物促使研究者開始尋求低廉安全的代替物，而此前已有關于天然香辛料可降低癌癥風險或改變腫瘤習性的研究報道，因此研究者對天然香辛料的抗癌潛力十分感興趣[14]，但目前對于天然香辛料的抗癌機制還無統一定論。OMAR等[17]綜述了大蒜活性成分有機硫化合物(烯丙基衍生物為主)的抗癌機理：主要是抑制細胞突變，調節與癌癥有關的酶活性，清除自由基，抑制DNA加合物的形成，以及抑制腫瘤細胞生長增殖和誘導凋亡，抗癌作用已在實驗動物的胃、結腸、肺等中得到證明。KASCHULA等[18]在研究大蒜中阿霍烯誘導人乳腺癌細胞MDA-MB-231和食道癌細胞WHCO1凋亡的機理時發現，阿霍烯是通過靶向腫瘤細胞中內質網上蛋白質折疊來實現抗癌作用的。除大蒜外，生姜、姜黃、黑孜然等對人的皮膚癌、胃癌、肝癌、結腸癌等也存在預防作用[16]。盡管還未應用于臨床試驗，但天然香辛料可能會成為抗癌天然藥物的來源之一。

3 天然香辛料在肉與肉制品中的應用

肉與肉制品生產加工過程中的兩大問題是蛋白質和脂質氧化及微生物的污染。為解決這2個問題，肉品加工過程中通常采用添加抗氧化劑和防腐劑的方法，以此減緩氧化和延長肉品保質期，而這些被使用的抗氧化劑和防腐劑大多為化學合成物，對人體健康有一定的安全隱患。因此，為保證肉品的安全無害，研究人員開始將具有抗氧化抑菌等活性的天然香辛料應用于肉與肉制品的加工及保藏。

3.1 天然香辛料在原料肉中的應用

市面上銷售的肉大致分為2種：冷鮮肉和凍肉，這2種肉分別在溫度0～4 ℃和-18 ℃下銷售，它們在貯藏過程中可能會發生脂質氧化和微生物污染。脂質氧化會引起鮮肉品質如顏色、風味、氣味、質地，甚至營養價值變差，微生物的生長繁殖會導致鮮肉變質腐敗[43]。鮮肉保藏往往是通過冷藏手段，效果欠佳，而合成防腐劑的使用不易被消費者接納，因而如何利用天然防腐劑保持鮮肉品質已成為一種必然趨勢。ZHANG等[28]研究了丁基羥基甲苯、迷迭香、丁香，以及香辛料混合物對生雞肉的抗氧化和抑菌效果，結果表明，丁香對1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH)自由基的清除能力強于迷迭香，2種香料都對鮮肉中微生物的生長和脂質氧化有很好的抑制作用，兩者均可作為潛在的生雞肉天然防腐劑。在生豬肉的保鮮方面，SHAN等[44]分析了肉桂、牛至、丁香等5種物質對豬肉中單核增生李斯特菌、金黃色葡萄球菌、腸道沙門氏菌的抑制作用和對脂類氧化的減緩作用，實驗結果表示這5種物質均對細菌有抑制效果，經這些物質處理后，豬肉中與脂質氧化相關的硫代巴比妥酸反應物顯著下降，其中丁香的抑制作用最佳。

表1 部分天然香辛料在原料肉中的應用Table 1 Application of some natural spices in meat

3.2 天然香辛料在肉制品中的應用

天然香辛料在肉制品中應用的研究著重于其對香腸的作用，其他肉制品類也有涉及。表2列舉了部分天然香辛料在肉制品中的應用事例。天然香辛料不僅在香腸的制作過程中起到調味增香之效，而且可應用于香腸保藏，有抑制氧化腐敗，改善感官品質的作用。SUN等[10]研究了肉桂、丁香、茴香提取物對哈爾濱香腸中生物胺和微生物的抑制作用，結果顯示，香辛料抑制香腸中尸胺、腐胺、組胺等生物胺生成的作用顯著，揮發性鹽基氮明顯降低，與生物胺產生有關的好氧菌和腸桿菌總數減少，香腸的感官品質顯著提高。花椒粉可明顯抑制風干腸加工過程中的有害微生物的生長，促進乳酸菌的繁殖，促進醇酸物質發生酯化反應，從而使風干腸體系中的酯類揮發性風味物質增加(十四酸乙酯、十六酸乙酯、亞油酸乙酯、癸酸乙酯等)，增強風干腸優良風味[25]。在實際生產中，香腸中添加的香辛料往往不是單獨作用，而是多種香料一起使用。在發酵香腸中加入混合天然香辛料(辣椒、黑胡椒、大蒜等)可有效降低發酵過程中產生的酪胺和腐胺，保持香腸原有的風味和質地。CANDIA等[24]研究發現香辛料可使香腸中的大腸桿菌，蠟樣芽胞桿菌等微生物數量減少，有效防止微生物污染。TERJUNG等[46]還探討了經發酵的香辛料和兩種商用抑菌劑(乳酸鈉和月桂酸酯)對乳化香腸的抑菌效果，發現發酵香辛料對李斯特氏菌的抑制作用明顯強于商用抑菌劑。

此外，天然香辛料還廣泛應用于其他肉制品中，如腌臘肉[47-48]、肉干[49]、熏烤肉[26]、肉丸[27]、肉餡餅[30,50]、熟肉[22-23]等。大蒜、花椒、胡椒常用于臘肉的調味，但最近研究表明，胡椒的乙醇提取物對自由基DPPH自由基、2,2′-聯氮-雙-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(2,2′-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)，ABTS)自由基有清除能力的半抑制濃度(IC50)分別僅為0.03、0.51 mg/mL，而大蒜的提取物對臘肉中常見的致病菌和乳酸菌的最低抑制濃度和最小殺菌濃度分別為8.8～141.4、8.8～282.2 mg/mL，證實了天然香辛料在臘肉中的防腐潛力[47]。CHABBOUH等[48]在研究調理突尼斯腌肉的大蒜，干辣椒粉等天然香辛料對肉的影響時發現，這些香辛料會使腌肉中的糞大腸菌群減少23%，鹽和水分含量下降，加速腌肉的干燥速度。而大蒜、芫荽等加入印尼肉干中可降低肉的亞硝酸鹽和丙二醛含量[49]。牛肉經姜黃、生姜和檸檬草的浸泡液處理后，可大大減少熏烤后肉中的雜環胺物質，從而減少中毒和致癌風險[26]。在180 ℃油炸的牛肉丸和雞肉丸中摻入0.5%大蒜、洋蔥、紅辣椒、辣椒粉、生姜和黑胡椒粉，可減少雜環胺的產生，而在減少多環芳烴方面，在牛肉丸中起作用的只有生姜，大蒜、洋蔥、黑胡椒和生姜則可在雞肉丸中發揮作用，這些香料中的抗氧化成分可能是通過提供氫原子和轉移單電子來減少或抑制活性自由基，從而干擾雜環胺的形成，對多環芳烴的抑制可能只與電子轉移有關[27]。香辛料也可用于肉餡餅中減緩脂質氧化和減輕有毒物質的積累。ZHANG等[30]測定了黑胡椒和姜黃對肉餡餅中脂質氧化的延緩作用，結果顯示黑胡椒可顯著降低脂類氧化速率，姜黃中姜黃素也有抗氧化的效果。在肉餡餅中添加姜黃、紅辣椒、丁香還可使丙二醛和雜環芳香烴等有毒物質大幅度下降，分別減少53.5%和6.6%[50]。另外，在即食的熟肉制品方面，天然香辛料主要用于調味，改善烹飪過程中的色澤破壞，以及延長熟肉的保質期。BOZKURT等[22]的研究證明了迷迭香和玫瑰茄的添加可使熟肉的色澤得到保護，還能延緩脂類氧化。在納米乳液基涂層中加入八角精油、多聚賴氨酸、乳鏈菌肽，可用于肴肉(江蘇名菜)的保藏，結果發現，該涂層顯著降低了肉體系的pH和揮發性鹽基氮，抑制微生物生長且使貨架期從8 d延長至16 d[23]。隨著研究的深入，天然香辛料在肉制品的作用已不局限于傳統的調味增香，還能作為抑制氧化阻止有害微生物生長繁殖以及減少雜環胺、多環芳烴、亞硝酸鹽等有害物質的綠色防腐劑。圖1總結了天然香辛料的主要功能特性及其用途。

表2 部分天然香辛料在肉制品中的應用Table 2 Application of some natural spices in meat products

圖1 天然香辛料的主要功能特性及其用途Fig.1 Main functional properties of natural spices and their application

4 結語

作為傳統調味品的天然香辛料具有高效的抗氧化抑菌等作用，迅速成為食品保鮮領域特別是肉與肉制品保藏中潛在的綠色防腐劑，其他性能如抗癌、抗炎癥等也在研究之列。國內對天然香辛料的研究主要集中在改善食品品質特性上，缺乏對其作用機制的系統性總結。因此，關于天然香辛料在肉與肉制品中應用研究應著重于如何最大限度發揮它們的防腐保鮮作用及其作用機理的闡明。研究表明，與單獨作用相比，天然香辛料與其他保藏手段結合(其他植物提取物/活性膜/納米纖維/氣調包裝等)方式更適于肉品的防腐保鮮，因此，后續研究也應繼續研發這類結合手段并優化配比，深入探討其工業化應用的可行性。