ABS線性熱膨脹系數的影響因素

林士文，郭少華，官煥祥，陳日平，魏金剛，付錦鋒，楊霄云

（金發科技股份有限公司，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東省廣州市 510663）

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）是一種性能良好的熱塑性樹脂［1］。ABS具有良好的尺寸穩定性，廣泛應用于汽車、家電、電動工具等行業［2-5］。ABS還可以與許多樹脂形成合金，發揮各自優勢，如ABS/聚碳酸酯（PC）合金［6］，ABS/聚酰胺合金［7］，ABS/聚對苯二甲酸乙二酯合金［8］，ABS/聚對苯二甲酸丙二酯合金［9］等。采用ABS生產的制件在與金屬等低熱膨脹系數產品配合使用時，由于熱膨脹系數的巨大差異，可能會使產品在高溫環境中發生變形，在低溫環境中發生開裂，限制了其在某些場合上的應用，因此，研究ABS的熱膨脹系數影響因素及其降低方法具有重要意義。熱膨脹系數是指產品在等壓條件下，單位溫度變化所導致的體積或尺寸變化率，體積變化率即為體積熱膨脹系數，γ=ΔV/（VΔT）（γ為體積熱膨脹系數；ΔV為體積變化量，μm3；V為體積，μm3；ΔT為溫度變化量，℃）。線性尺寸變化即為線性熱膨脹系數（CLTE），CLTE=ΔL/（LΔT）（ΔL為尺寸變化量，μm；L為長度，μm）。在工業應用中，由于流動方向的CLTE對于產品的尺寸影響最直接，影響最大，因而本工作使用丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）摻混高膠粉，采用乳液法制備了ABS，考察了橡膠、丙烯腈（AN）含量對ABS的CLTE的影響，并研究了滑石粉、硅灰石、玻璃纖維等無機填料對摻混ABS的CLTE的影響，分析了CLTE降低的機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料與設備

AS：AN質量分數為20%，25%，30%，分別記作AS-1，AS-2，AS-3，市售。高膠粉，聚丁二烯質量分數約為60%；滑石粉，粒徑5～10 μm；硅灰石，粒徑5～10 μm；玻璃纖維，直徑約為15 μm；硅烷偶聯劑KH-550；白礦油：均為市售。

SHJ-30型雙螺桿擠出機，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；B-920型注塑機，浙江海天注塑機有限公司；TMA Q400型動態熱機械分析儀，美國TA儀器公司；S-4000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 試樣制備

分別取80 phr的AS-1，AS-2，AS-3與20 phr的高膠粉、無機填充改性劑及其他加工助劑按比例混合均勻，使用雙螺桿擠出機（擠出溫度190～230 ℃）熔融共混、擠出、造粒。將制備的粒料于80 ℃干燥4 h，用精密注塑機（注射溫度180～210 ℃）注塑成標準測試樣條，備用。

1.3 測試與表征

使用動態熱機械分析儀沿熔體流動方向測試ABS流動方向的CLTE［10］，溫度-40～60 ℃，升溫速率10 ℃/min；使用掃描電子顯微鏡觀察粉體及樹脂斷面的形態。

2 結果與討論

2.1 橡膠相含量對ABS的CLTE的影響

ABS中丁二烯相提供了ABS良好的韌性，AN相提供了良好的剛性，而苯乙烯相提供了良好的流動性［1］。各組分的含量不同將會導致不同的物理性能，本工作考察了丁二烯相和AN相含量對流動方向的CLTE的影響。常見的采用乳液法制備的ABS為先合成AS，再與高膠粉進行摻混，因而可以使用AS摻混不同高膠粉來考察橡膠相對ABS的CLTE的影響。選擇中等AN含量的AN-2作為基體，添加不同含量的高膠粉，充分混勻后使用雙螺桿擠出機擠出造粒，烘干后注塑標準樣條，使用動態熱機械分析法測試ABS的CLTE，觀察ABS的CLTE隨橡膠相含量的變化規律。從圖1可以看出：ABS的CLTE受橡膠相含量的影響較大，隨著高膠粉含量的增加，CLTE呈線性增加的趨勢。未加入高膠粉時，CLTE為76 μm/（m·℃），添加質量分數為10%的高膠粉后，ABS的CLTE增加到81 μm/（m·℃）；高膠粉質量分數為20%時，CLTE增至85 μm/（m·℃）；高膠粉質量分數增至30%時，CLTE為88 μm/（m·℃）。

圖1 不同高膠粉含量的ABS的CLTEFig.1 CLTE of ABS in different contents of high rubber powder

使用Excel自帶的趨勢分析功能進行趨勢分析，可得到圖2的趨勢線及其對應的一階線性方程：YCLTE=40X高膠粉+76.5（X高膠粉為高膠粉的質量分數；YCLTE為對應ABS的CLTE），趨勢線的相關系數（R2）為0.987 7。

圖2 CLTE關于高膠粉含量的線性方程Fig.2 Linear regression equation of CLTE on high glue powder content

R2的大小可以反映趨勢線的估計值與對應的實際數據之間的擬合程度，擬合程度越高，趨勢線的可靠性就越高。R2按式（1）計算，R2在0～1取值。當趨勢線的R2等于或接近1時，其可靠性最高，反之則可靠性較低。橡膠相含量對CLTE擬合方程的R2＝0.987 7，接近于1，說明趨勢線的可靠性非常高。

式中：y為實測值；yc為預測值；?為平均值。

ABS的CLTE受橡膠相含量的影響主要是由于高膠粉中的聚丁二烯相在常溫時處于高彈態，具有較高的CLTE，影響了整個樹脂的CLTE，因此，隨著橡膠相含量的增加，ABS的CLTE呈線性增加。

2.2 AN含量對ABS的CLTE的影響

采用AS-1，AS-2，AS-3制備的ABS的CLTE分別為91，88，86 μm/（m·℃），說明AN含量對ABS的CLTE有明顯影響，AN含量越高，CLTE越低。

使用Excel進行趨勢分析，可得到圖3的趨勢線及其對應的一階線性方程：YCLTE=-50XAN+100.83（XAN為AN的質量分數），R2=0.986 8，說明趨勢線的可靠性很高。

2.3 無機填充物對ABS的CLTE的影響

使用低CLTE的無機填充物改善熱塑性樹脂的CLTE是一種常用的方法［11］，本工作分別選擇具有片狀形態的滑石粉、針狀的硅灰石以及具有高長徑比的玻璃纖維進行考察。從圖4可以看出：玻璃纖維為具有高長徑比的纖維狀物質，硅灰石為針狀物質，滑石粉為片狀物質。

圖3 CLTE關于AN含量的線性方程Fig.3 Linear regression equation of CLTE on AN content

圖4 不同填充物表面形態的掃描電子顯微鏡照片Fig.4 SEM photos of surface morphology of different fillers

選擇AS-2為基體，添加質量分數為20%的高膠粉混合均勻，從雙螺桿擠出機的主喂料口添加，而無機填充物在使用KH-550進行表面活化改性后從雙螺桿擠出機的側喂料口添加。從圖5可以看出：分別添加滑石粉、硅灰石、玻璃纖維等無機填充物后，ABS的CLTE均呈下降趨勢。

圖5 采用不同無機填充物改性的ABS的CLTEFig.5 CLTE of ABS modified by different inorganic fillers

使用Excel分別進行趨勢分析，可得到CLTE關于填充物含量的一階方程（見圖6）：YCLTE＝-172X滑石粉+88.6（X滑石粉為滑石粉的質量分數），R2=0.997 8；YCLTE=-88X硅灰石+88.8（X硅灰石為硅灰石的質量分數），R2=0.977 8；YCLTE=-300X玻璃纖維+84.3（X玻璃纖維為玻璃纖維的質量分數），R2=0.957 1；趨勢線的可靠性都非常高。由此可見，ABS的CLTE隨著無機填充物含量的增加呈線性降低，其中，玻璃纖維的降低效果最好，滑石粉次之，硅灰石的效果最差。

圖6 CLTE關于填充物含量的線性方程Fig.6 Linear regression equation of CLTE on inorganic filler content

填充物對ABS的CLTE改善原理為：當產品受到熱作用時，樹脂基體與填充物同樣受到熱作用，由于填料的CLTE遠低于樹脂基體，可視為沒有變化，而填料在樹脂基體中的分布限制了樹脂基體的熱脹冷縮，在考察方向，填料所占據的空間越大、越多，就越會限制基體的變形，從而降低樹脂基體的熱脹冷縮量，宏觀表現為CLTE降低。從圖7可以看出：滑石粉的粒徑為4～15 μm，而硅灰石的保留長度為4～15 μm，玻璃纖維的直徑為10～15 μm，保留長度為100～500 μm。玻璃纖維保留長度長，直徑大，所占據的空間最大，因而表現為CLTE降低效果最好。滑石粉為二維片狀結構，所占據的空間大于硅灰石，因而其降低CLTE的效果優于硅灰石。這表明無機填充物降低CLTE的效果與其結構有很大關系。

圖7 不同填充物改性ABS的掃描電子顯微鏡照片Fig.7 SEM graphs of ABS modified by different inorganic fillers

3 結論

a）ABS的CLTE與其單體組成的結構有關，與橡膠相含量呈正相關關系，丁二烯相含量越高，ABS的CLTE越高；與AN相含量呈負相關的關系，AN相含量越高，ABS的CLTE越低。

b）使用具有一定形狀的無機填充物能有效降低ABS的CLTE，玻璃纖維的降低效果最好，滑石粉次之，硅灰石最差。

c）無機填充物降低CLTE的效果與其結構有很大的關系，填充物沿著流動方向所占據的空間越大，降低CLTE的效果越明顯。