頁巖氣井返排液離子來源分析及啟示

韓慧芬，賀秋云，王 良，秦 毅，雷現梅

(1中石油西南油氣田分公司工程技術研究院 2頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室 3中國石油集團川慶鉆探工程有限公司 4四川華油集團有限責任公司)

頁巖氣儲層具有脆性高、滲透率低、天然微裂縫發育等特點，通過大規模體積壓裂施工模式[1-2]可以形成復雜的裂縫網絡，增大裂縫面與頁巖基質的接觸面積，從而實現頁巖氣的工業開采。由于大量的滑溜水進入頁巖地層，研究水/頁巖相互作用變得越來越重要，水和巖石之間的交互可以是化學的、也可以是物理，或者兩者兼而有之。國內外文獻均報道有頁巖氣井返排液離子及礦化度隨返排時間增加而增加的現象[3-5]，并開展相應的實驗研究，證實了頁巖與壓裂液作用存在離子交換現象[6]。但是，對于頁巖與壓裂液間離子交換的原因以及離子來源研究較少。本文通過某區塊頁巖與壓裂液作用后離子類型及含量變化結果，結合頁巖礦物組成及黏土礦物類型，研究頁巖與壓裂液作用離子交換機理。

一、研究工區頁巖氣井返排液離子含量變化特征

二、頁巖氣井返排液離子來源分析

頁巖氣井加砂壓裂進入地層的壓裂材料包括壓裂液和支撐劑，對于頁巖氣井返排液中離子的來源，可能是以下四個方面：①壓裂液與黏土礦物的陽離子交換；②外來支撐劑、以及壓裂液所攜帶的可溶鹽離子；③溶解天然裂縫或孔隙中充填的可溶鹽；④頁巖儲層孔隙中的高礦化度流體(主要是束縛水)。

1.全巖礦物及黏土礦物特征

選取G井龍馬溪和H井龍馬溪組頁巖進行全巖礦物和黏土礦物測定，測試結果表明,全巖礦物以石英、長石、碳酸鹽巖、黏土及黃鐵礦為主，脆性礦物含量(石英、長石、碳酸鹽巖)一般大于70%，膨脹性礦物含量少。G井頁巖黏土礦物以高嶺石、伊/蒙混層和綠泥石為主，H井頁巖黏土礦物以伊利石、伊/蒙混層為主，G井黏土礦物含量高于H井。

2.頁巖與水作用后電導率及離子變化測定

礦物的陽離子交換量(CEC)在頁巖與壓裂液交互作用中也扮演著重要的角色[7]，CEC表明巖石保留陽離子的能力;CEC值越大,巖石能保留的陽離子越多。黏土對CEC值有貢獻，可以吸附陽離子。對于無機鹽溶液，電導率可近似認為與溶液礦化度線性正相關。因此，頁巖與壓裂液作用后離子變化測定包括兩方面內容：首先在不同時間節點測試溶液的電導率，然后取水樣分析離子組成。

2.1 實驗方法

實驗巖樣為G井和H井6～16目頁巖、單黏土礦物(伊利石、綠泥石、伊/蒙間層)、支撐劑；實驗流體為蒸餾水。室溫條件下，將6個實驗樣品分別取70 g放入六個盛有200 mL蒸餾水的燒杯中浸泡，在不同時間節點測試頁巖與水浸泡溶液的電導率，并取水樣采用離子色譜儀分析水樣的離子組成。

2.2 電導率測試結果

如圖1所示，溶液電導率隨浸泡時間增加,先快速增長后逐漸趨于穩定，表明隨著浸泡時間的增加，溶液離子濃度增加，頁巖中的離子與蒸餾水相互作用而析出。對比發現，G井巖樣浸泡溶液的電導率顯著高于H井。主要原因是黏土礦物含量越高，意味著頁巖可能具有更多的無機孔隙，而孔隙中通常具有高礦化度束縛水和無機鹽，同時與溶液的陽離子交換能力越強。同時，帶負電荷的黏土礦物含量越高，吸附的陽離子越多，陽離子在蒸餾水中浸泡后解吸附，導致溶液離子濃度增加，電導率升高。

圖1 頁巖與壓裂液作用后電導率隨時間變化結果

2.3 離子含量變化測定結果

將頁巖、單黏土礦物、支撐劑分別與水浸泡作用后的溶液進行水質分析，陰陽離子含量及總礦化度測試結果主要有以下幾方面特征：

(1)頁巖與水浸泡后離子含量及礦化度隨浸泡時間的增加而增加，且G井高于H井。分析認為可能是由于G井比H井黏土礦物含量高，頁巖與壓裂液作用后部分離子來源于頁巖，且與頁巖的黏土礦物含量有關。

(2)頁巖與壓裂液浸泡后離子主要類型為鈉離子、鉀離子、氯離子和硫酸根離子，但離子含量差異較大。對于離子類型在溶液中的存在形式，Maaz Ali等人在2017年的研究中指出采用平衡常數能最好的描述水中礦物質的溶解[8]。

(3)單黏土礦物與水作用后離子含量明顯低于頁巖與水作用后的離子含量，離子來源除了頁巖與水發生離子交換外，還來自于頁巖中的可溶鹽。

3.頁巖天然裂縫或孔隙中充填的可溶鹽含量測定

3.1 實驗方法

將巖心粉碎，將通過孔徑為0.149 mm篩的巖心粉收集盛放在容器中。取50 g上述巖心粉放入1 000 mL燒杯中，加入煮沸15 min冷卻后的蒸餾水1 000 mL，攪勻，分別盛于3個高速攪拌杯中，在3 000 r/min轉速下高速攪拌5 min，然后立即用布氏漏斗抽濾，若濾液渾濁，則應重新抽濾，直至獲得清亮的濾出液。用移液管吸取清晰的濾出液30 mL，放入已知質量的瓷蒸發皿，放入烘箱中在105℃下烘干，直至恒重為止，計算殘渣含量。然后在殘渣中滴加15%過氧化鈉，使殘渣潤濕，再放在沸水上蒸干，如此反復處理，直至殘渣完全變白為止，再烘干至恒重，計算總水溶性鹽含量。

3.2 實驗結果

實驗采用G井和H井頁巖共開展了4組，各自一組平行樣，實驗均提取到了水溶性可溶鹽，含量最高占到了巖粉質量的1.533%，提取的濾液烘干后見到了白白的一層鹽。

三、各種物質對溶液礦化度的貢獻率分析

基于前面闡述頁巖氣井返排液離子可能存在4種來源，建立返排液離子來源分析模型：

總礦化度=可溶鹽溶解+儲層高礦化度流體+黏度礦物陽離子交換+外來支撐劑。

對前面頁巖、單黏土礦物、支撐劑與水浸泡后離子含量測定結果進行量化分析，計算各種物質對溶液礦化度的貢獻率，見表1。由表1發現，黏土礦物陽離子交換和支撐劑攜帶可溶鹽的溶解對總電導率/礦化度的貢獻率均不到5%，說明這種途徑均不是返排液中離子的主要來源。因此，通過排除法，可以認為儲層中各類可溶無機鹽的溶解、壓裂液與儲層高礦化度流體的混合才是返排液中離子的主要來源。

表1 某區塊頁巖顆粒浸泡溶液離子組成分析

四、頁巖與壓裂液作用對返排液穩定性影響

對頁巖氣井水力壓裂而言，壓裂液與巖石的相互作用會對水力壓裂效果產生較大的影響，兩者之間的相互作用會導致水中無機和有機粒子溶解分散，形成了膠液系統，而膠液的這種穩定性在不同濃度、不同礦物的溶解情況下是能夠破壞的，穩定性破壞后會導致礦物質的聚集、裂縫張度或者孔的堵塞，影響頁巖氣井壓裂縫網的生命周期。

頁巖與壓裂液作用后溶液的穩定性由表面電荷控制，表征參數主要有硬度、固體含量直徑、pH值、離子強度等，對于總硬度值可以采用1972年Weber提出的公式(1)計算得到：

TH=2.5CC+4.12MC

(1)

式中：TH—CaCO3的總硬度值，mg/L；CC—Ca2+濃度，mg/L；MC—Mg2+濃度，mg/L。

對于離子強度，可以采用1981年Hunter 等人提出的式(2)計算得到：

(2)

式中：I—離子強度；Ci—離子濃度，mol/L；Zi—原子的價數。

溶液的離子強度與溶液膠液的穩定性有非常大的關系，Maaz Ali等人在2016年的研究中得到溶液的離子強度與電動電位絕對值成反比，電動電位絕對值較高的膠液會有較低的集聚趨勢，穩定性更強。采用某平臺A井和B井現場返排液，取上層清液，測定不同返排時間所取返排液的離子組成，計算返排液離子強度，計算結果見圖2，現場該平臺采用地層水混配作為壓裂液，礦化度非常高，兩口井計算的離子強度高達0.7，溶液中的粒子非常傾向于絮凝。把這2口井的返排液靜置在90℃的烘箱中，發現返排液絮凝狀沉淀越來越多，見圖3，與未進入地層的滑溜水相比，液體不穩定，絮凝趨勢越來越強。室內頁巖與水浸泡后測試計算的離子強度最高也只有0.007，液體穩定，整個實驗過程中未見絮凝沉淀產生。在頁巖氣井中，常常多次重復利用其它井返排液配制壓裂液，由于頁巖與壓裂液作用會造成返排液礦化度越來越高，在地層可能會絮凝造成堵塞孔隙吼道及裂縫。因此，為了避免或者減少絮凝沉淀的發生，在重復利用返排液時要檢測離子類型及礦化度，控制離子含量，優化壓裂液配方。

圖2 不同返排時間離子強度變化情況

圖3 返排液絮凝狀物

五、認識與結論

(1)頁巖與壓裂液作用后會發生離子交換，儲層礦物組成類型、黏土礦物含量和離子在溶液中的存在形式會影響返排液離子類型及含量。

(2)頁巖天然裂縫或孔隙中充填有大量的可溶鹽，可溶鹽及黏土礦物是返排液中離子的重要來源。

(3)頁巖與壓裂液作用后膠液的穩定性與溶液的離子強度有非常大的關系，液體離子強度越大，膠液就越不穩定，傾向于聚集導致裂縫張度或者孔的堵塞，影響氣井產能。

(4)為了避免或者減少絮凝沉淀的發生，在重復利用返排液時要檢測離子類型及礦化度，控制離子含量，優化壓裂液配方。