納米壓痕法表征鎂合金固溶強化行為

郭 非，祝 寒，張 震，賴紅良，席國強，麻彥龍

（重慶理工大學 材料科學與工程學院，重慶 400054）

鎂合金是密度最低的金屬結構材料，在航天航空、交通運輸及3C產品等行業具有廣闊的應用前景［1］。合金化是提升鎂合金綜合力學性能的重要手段，元素添加所產生固溶強化是鎂合金中重要的強化方式［2-3］。合金元素添加產生的固溶強化效果不僅與添加量有關系，還與合金元素種類密切相關。研究表明：不同元素添加對鎂合金中基面滑移、柱面滑移、錐面滑移及孿晶的啟動有著不同的影響［4-5］。部分稀土元素的添加將導致基面滑移啟動所需臨界剪切應力增加，同時降低錐面滑移的剪切應力，促使材料出現固溶增塑現象［6］。探究固溶元素對鎂合金塑性變形行為的影響是構建基于固溶增塑理論的鎂合金合金成分設計的重要環節。

解釋固溶增塑現象中的滑移行為最理想的方式是對不同成分合金單晶進行塑性變形，原位觀察材料變形過程中各滑移系的啟動行為。目前單晶塑性變形最主要的表征方式是利用聚焦離子束場發射掃描電鏡切割微柱單晶樣品進行壓縮，該方法由于能在電鏡內原位觀察材料組織變化及力學行為，因此能有效地揭示合金塑性變形機理。然而，該方法也存在一些問題，比如微柱壓縮對儀器設備要求較高，樣品制備成本高、測試周期較長，不利于開展高通量實驗。另外，微柱尺寸為納米級，變形時易產生尺寸效應。因此，有必要尋找一種有效的介觀材料力學性能測試方法來研究固溶元素對鎂合金塑性變形行為的影響。

納米壓痕是測試材料表面微觀力學行為的一種測試分析方法，其通過金剛石壓頭加載微小載荷在材料表面形成微納尺寸壓痕，并記錄壓痕產生過程中力和壓入深度的數據［7-9］。由于壓痕尺寸通常在微米至亞微米級，可用于檢測材料極表面、薄膜、箔帶的力學特征。當測試塊體材料時，如果晶粒尺寸遠大于壓痕所產生的塑性變形區，則可認為該壓痕力學數據在一定程度上反映了單晶力學行為。然而，常用于衡量材料力學性能的方式為拉伸曲線，其加載方式及力-位移關系與納米壓痕測試截然不同，如何利用微納尺度的壓痕數據轉換為常見的材料拉伸數據，成為利用納米壓痕測試單晶力學性能的關鍵。近年來的研究表明：基于納米壓痕數據的反演算法通過結合實驗測試及有限元模擬仿真能獲取測試材料的本構方程［10-12］。該方法成為建立納米壓痕和常規力學性能測試的一種潛在紐帶。

本課題通過具有等原子質量的固溶態Mg-Zn、Mg-Gd、Mg-Zn-Gd合金進行納米壓痕測試，利用量綱分析法推演計算出不同成分合金的力學本構方程，結合顯微組織觀察分析固溶元素對鎂合金力學性能的影響機理，探討納米壓痕配合量綱分析法分析材料力學特性的可靠性。同時進一步研究了Zn、Gd及Zn-Gd混合添加條件下的鎂合金力學特性，揭示了固溶元素對鎂合金彈性模量、彈性極限及硬化速率的影響規律。

1 材料及測試方法

通過真空熔煉方式制備了純鎂、Mg-Zn、Mg-Gd及Mg-Zn-Gd合金鑄錠。合金成分通過X射線熒光光譜測試獲得（見表1），除純鎂外，3種合金材料的合金元素添加量總和均為0.22a.t.%。4種鑄錠通過相同的擠壓開坯工藝，獲得厚度為5 mm 4種鎂合金板材。

表1 鎂和鎂合金的成分 %

通過線切割方式制備了長、寬、高分別為8 mm×6 mm×5 mm的4種合金試樣。為了得到較大晶粒尺寸的合金樣品，需要對4種材料進行固溶處理。本實驗通過選用真空管式爐進行高溫熱處理以減少元素的燒損。對于純Mg及Mg-Zn合金采用450℃保溫24 h的固溶處理工藝，對于Mg-Gd及Mg-Zn-Gd合金采用480℃保溫24 h的固溶處理工藝。

納米壓痕測試面為擠壓板材的表面，首先對測試面用400、600、800、1 000目的水磨金相砂紙進行水磨處理。之后利用AC2電解液在零下25℃進行表面電解拋光，電壓為20 V、電流維持在0.1 A。納米壓痕測試采用的是Micro Materials Nano Test設備進行測試，測試環境溫度為25℃，加載峰值力設定為200 mN，加載到峰值后立即卸載，每一個樣品進行4次壓痕測試。

對于電解拋光后的樣品進行X射線衍射物相分析確定合金內的相組成，物相測試利用PANalytical Empyrean衍射儀來進行實驗分析，本次實驗測試用的靶為Cu靶，測試電壓為40 kV、電流為40 mA，掃描范圍為20°～90°。同時對經過壓痕測試的材料進行顯微組織觀察，利用Zeiss SigmaHD場發射掃描電鏡進行顯微組織觀察。

2 納米壓痕反演算法

納米壓痕力學數據的反演算法是通過引入量綱為一參數∏進行反向求解所得。Dao等［13］首次對納米壓痕測試結果進行量綱為一分析，提出列6個量綱為一參數∏1～6的初始表達式。利用有限元模擬方式構建了量綱為一參數與材料力學本構中屈服應力、應變及硬化指數的關系，最終獲得了滿足大部分金屬材料的納米壓痕反向演算材料本構方程的方法。經過國內外研究者的持續優化改進，目前反演算所需無量參數降低到2個（∏α，∏β）［14］。量綱為一參數既與納米壓痕數據所測數據直接關聯，見式（1）（2），又與材料本構方程中的關鍵參數有關，見式（3）（4），成為了反演算法的核心。

式中：Pu是納米壓痕的最大載荷；hm為最大壓痕深度；hc為納米壓痕接觸深度；E為測試材料的彈性模量；σe及n是測試材料的彈性極限及硬化速率。其中，Pu及hm可以通過壓痕曲線［12］直接獲得（圖1）。樣品的彈性模量可以通過等效彈性模量Er計算得到（E＝（1-ν2）Er），此實驗樣品均為鎂及鎂合金，因此，泊松比v＝0.35，等效彈性模量Er的計算公式為

其中：S為納米壓痕測試時的接觸剛度，該參數可以通過擬合卸載曲線初段的斜率獲得。A為壓頭與材料最大接觸面積，本次實驗用Berkovich壓頭，接觸面積可通過A＝24.50hc計算得到。量綱為一化參數∏α，∏β值可通過壓痕實驗數據處理獲得。通過量綱為一參數∏α，∏β值結合之前計算得到的彈性模量E，進一步求解可獲得樣品材料的σy及n。本實驗利用Matlab編寫代碼完成材料本構方程的最終求解。

3 結果與討論

圖2顯示了4種不同合金長時間固溶處理后材料X射線衍射圖譜，通過比對可以發現：4種合金均為單相鎂合金，合金內并未觀察到第二相的衍射峰，4種合金均為固溶體合金。可以發現4種材料（0002）面衍射峰強度有著明顯的差異，Mg、Mg-Zn合金具有極為明顯的（0002）面衍射峰，其主要原因是這2類材料內存在典型的基面織構，促使材料內晶體的（0002）面平行于納米壓痕測試表面。通過衍射峰強度對比可以發現，純鎂的基面織構最強，同時加入Gd元素后基面織構得到極為明顯的弱化。即使Gd含量添加只有0.5 a.t.%，Mg-Zn-Gd合金織構也能得到充分的弱化。

圖3顯示了4種固溶態合金納米壓痕測試壓痕深度-載荷曲線。每條曲線均是通過比對同一樣品4次測試結果中選出最接近平均值的測試曲線。

從圖3可以看出：4種材料的壓痕深度有明顯差異，壓痕深度反映材料的硬度大小，壓痕較深時材料硬度相對較小。由圖3還可知，硬度從小到大依次是Mg＜Mg-Zn＜Mg-Zn-Gd＜Mg-Gd合金，顯示出Zn、Gd元素對合金強化的效果，其中Gd元素固溶強化效果最為顯著。圖4分別顯示了純鎂及Mg-Gd合金納米壓痕測試顯微組織圖。

通過測量可以發現：納米壓痕所留坑型為典型的正三角形，該坑頂角到對比的距離約為20μm，同時從壓痕邊界可以明顯地觀察到變形過程中出現的材料堆積現象，促使壓痕邊部區域凸出材料表面。壓痕周邊能觀察的典型的變形組織。對于純鎂而言，壓痕周圍出現明顯孿晶結構，孿晶結構主要圍繞在壓痕周圍，原理壓痕的區域可以觀察到少量滑移線。對于Mg-Zn-Gd合金，壓痕周圍能觀察到少量平行排列的孿晶，同時可以清晰地觀察到大量滑移線組成的滑移帶，滑移帶在晶界處出現明顯的堆積，誘發相鄰晶粒出現滑移行為。值得注意的是，表面晶粒變形導致的位錯塞積產生的強大應變場會導致相鄰晶粒出現些許錯動以協調變形。

表2是通過圖3中納米壓痕數據配合反演算方法獲得的材料性能數據及本構方程參數。從數據中可以看出：4種材料的彈性模量略有差異，其中純Mg的彈性模量最低，合金元素添加后材料的彈性模量得到一定的提升，其中Gd元素的添加能更加有效地提高材料的彈性模量。Mg-Gd合金的彈性模量為50.6 GPa，高于純鎂約4.8 GPa。反演算所得4種材料的彈性極限有較為明顯的差異，其中純鎂的彈性極限為71.9 MPa，明顯低于其他3種鎂合金。3種合金的彈性極限由小到大分別為Mg-Zn＜Mg-Zn-Gd＜Mg-Gd，此規律與壓痕深度一致。反演算計算得到的材料的硬化指數基本在0.31～0.32，符合常見鎂合金的硬化指數所在范圍。

表2 納米壓痕數據計算及反演算過程中的關鍵參數及材料性能值

圖5是基于材料壓痕測試及反演算結果預測的4種合金應力-應變曲線。曲線是基于材料彈塑性本構方程繪制，其本構方程為：

該曲線預測強度與本課題前期研究［15］4種合金沿板材法向壓縮均勻變形階段流變曲線較為一致（0.1應變處強度預測差異小于15 MPa），但與沿板材橫向壓縮或沿擠壓／軋制方向拉伸結果差異較大。主要差異在于板材橫向壓縮或拉伸的實驗所得彈性極限較低。其主要原因在于反演算過程中使用的是指數性力學本構方程，該類本構方程主要適用于描述滑移（位錯強化）為主的流變行為，而側向壓縮與拉伸過程中存在較為明顯的孿晶行為，大幅降低了屈服強度，從而大幅偏離預測結果。因此，目前所用方法適合描述鎂合金板面壓縮或高溫變形（需要高溫納米壓痕數據）等滑移為主的變形機制，如未來出現基于孿晶的鎂合金塑性變形簡單本構（區別于晶體塑性有限元法），將進一步提高該反演算的應用范圍。

圖6 顯示4種固溶態材料的彈性模量差異，結果證明合金元素的添加能影響鎂合金的彈性模量。金屬的彈性變形主要來源于晶格間拉伸與壓縮，晶面上的正應力分量將導致材料晶面間距的變化。原子間距離小于其平衡位置時顯示出斥力，而大于平衡位置時將顯示引力。材料的彈性模量反映了原子偏離平衡位置單位距離內所產生的作用力，當彈性模量增大時，說明材料內各原子結合能力變強。Zn、Gd元素的添加都能增加彈性模量，說明Mg原子與Zn原子、Mg-Gd原子間所形成的金屬鍵結合強度比Mg原子自身的結構強度大。通過對2種二元合金彈性模量的增量計算可以得出：每0.1 a.t%的Zn元素及Gd元素對材料彈性模量提升分別為1.19 GPa及2.29 GPa，說明Gd原子與Mg原子鍵合能更強。同時通過利用以上單獨元素對彈性模量加和計算預測Mg-Zn-Gd合金彈性模量變化（圖6藍色線），可以發現簡單加和多種元素對彈性模量的貢獻所得預測值基本符合實際實驗過程中所測結果。實驗中Mg-Zn-Gd合金彈性模量率高于預測值，說明多元添加后不同種類的原子之間鍵合作用更為復雜，Zn、Gd原子的綜合作用加強了合金內各類原子的結合能力。

研究表明：固溶強化效果通常與固溶原子形成的點陣畸變及固溶元素含量有密切關系。固溶強化所帶來的屈服強度增量可通過式（8）計算［16］。

其中：c為某一合金元素含量；k為該元素的固溶強化因子；q為常數且值為1／2或2／3，q的取值將影響強化因子取值。固溶強化因子與元素的強化效果有關，其本質與合金元素所形成的點陣錯配度有密切關系。Gao等［17］通過計算原子尺寸及剪切模量等參數，計算得到鎂合金中Zn、Y等元素錯配度，并由此計算出合金元素對鎂合金固溶強化因子，其中Zn元素及Gd元素的強化因子分別為kZn（578 MPa（a.t.%）-1／2，905 MPa（a.t.%）-2／3）及kGd（683 MPa（a.t.%）-1／2，1 168 MPa（a.t.%）-2／3）。表3計算了包括納米壓痕反演算法以及利用式（8）計算的固溶強化所帶來的強度增量。可以發現利用納米壓痕反演算得到固溶強化增量（Δσ＝σalloy-σpure）與利用固溶強化機理（式（8））計算的增量較為接近。利用q＝1／2時的強度因子測算結果更接近Mg-Gd合金及Mg-Zn-Gd合金的反演算值，而q＝2／3時的強度因子測算結果更符合對Mg-Zn合金的固溶強化效應計算。從分析結果中可以看出：Gd元素的固溶強化效果比Zn元素更為顯著，少量Gd元素替代Mg-Zn合金中的Zn元素能有效改善材料的固溶強化效果。

表3 利用納米壓痕反演算法及固溶強化機理（式（8））計算的3種鎂合金固溶強化所致彈性極限增量

4 結論

1）利用納米壓痕測試配合反演算計算法能較為有效地反推鎂合金本構方程，該本構方程更適用于預測以滑移為主鎂合金塑性變形過程中的流變行為。

2）Zn、Gd元素的添加均能增加鎂合金的彈性模量，Gd元素添加對提高彈性模量更為有效。Zn-Gd混合添加對彈性模量的提升比添加單個元素更為有效。

3）Gd元素對鎂合金的固溶強化效果比Zn元素強，基于納米壓痕反演算所得彈性極限增量計算結果能較好地吻合基于固溶強化機理計算得出的強化值。