純度對NaNO3-KNO3-Mg（NO3）2三元熔鹽儲能材料熱物性及腐蝕性能的影響

張宏韜，王敏，周尊康，楊啟帆，趙有璟

（1.青海師范大學，青海 西寧 810008；2.中國科學院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008；3.中國科學院鹽湖資源與化學重點實驗室，青海 西寧 810008；4.中國科學院大學，北京 100049）

太陽能熱發電過程中，熔鹽儲熱介質是在高溫條件（400℃以上）下運行的。熔鹽以液態形式在管道等設備里流動，但當熔融鹽泵停止工作后熔鹽需要全部流回熔鹽罐，如果熔鹽的凝固點較高，會導致熔鹽凝固在管道內，致使電站在運行過程中出現 “凍管”現象[1]。目前，最有優勢的和希望的儲熱材料就是NaNO3-KNO3-Mg（NO3）2三元熔鹽，其熔點低、比熱容大、化學穩定性好等優點被國內外學者普遍認可[2]。為改善NMK三元熔鹽儲熱材料的雜質對管道及設備的腐蝕，增長使用壽命同時提高系統的傳熱系數和傳熱效率。本研究利用青海柴達木地區鹽湖富產鉀、鈉、鎂等多種資源、利用多組分硝酸鹽體系的共熔特性，制備高純NMK三元熔鹽，研究純度對其熱物性影響和熔鹽腐蝕。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

分析純：NH4NO3、芒硝、氯化鉀、水氯鎂石（MgCl2·6H2O），工業級：NaNO3、KNO3、Mg（NO3）2·6H2O，ZSX-6-14溫控馬弗爐，X射線衍射（XRD）、同步差示掃描量熱-熱重分析儀（SDT），等離子體發射光譜儀（ICAP）等。

1.2 制備工藝

用SCD-120陽離子交換樹脂采用離子交換法制備出高純 NaNO3、KNO3、Mg（NO3）2·6H2O，按3∶2∶1的配比分別放入研缽中研磨，待混合均勻分別倒入剛玉坩堝，放入馬弗爐以623.15 K恒溫加熱3h。取出樣品放入干燥器冷卻到室溫后進行研磨，得到高純NKM硝酸熔鹽。以對市售工業級NaNO3、KNO3、Mg（NO3）2·6H2O重復上述操作，制備出NKM熔鹽。

1.3 檢測與表征

采用同步差示掃描量熱-熱重分析儀（SDT）對熔鹽樣品進行熔點、相變焓和分解溫度的檢測；采用X射線衍射儀（XRD）對熔鹽樣品進行分析。離子含量采用等離子體發射光譜儀（ICAP）和化學分析法。

2 結果與討論

2.1 原料組成分析

高純及工業級NMK熔鹽組分分析結果見表1。

由表1可見，工業級NMK熔鹽中Cl-離子含量高達4056mg／kg。由于熔鹽對管道的腐蝕主要是因為Cl-離子的存在，低了設備的使用壽命，加之其中Ca2+、Fe3+、SO42-等雜質的含量較高，會出現“結垢”及 “腐蝕”設備的現象。所以本實驗將制備高純硝酸熔鹽。由表1看出，經過處理的NMK熔鹽其Cl-離子的含量均可降至129mg／kg左右，下降了96.8%，Ca2+、Fe3+、SO42-等雜質的含量也大大降低，其中SO42-離子和Ca2+離子分別下降了95.3%、96.2%。

表1 提純前后原料化學組分分析

但單純的降低雜質以減小腐蝕不足以達到應用于太陽能熱發電的熔鹽儲熱材料標準，所以本實驗還探索了純度對熔鹽儲熱材料熱物性的影響。

2.2 純度對NMK熔鹽熔點、相變潛熱和分解溫度的影響

低熔點、高相變潛熱和高分解溫度可以實現熔鹽的低溫熱傳導，避免頻繁更換熔鹽，無需浪費更多的能源加熱或保溫，節省發電成本。高純和工業級NKM三元熔鹽DSC-TG曲線和分析結果，如圖1所示。圖1中的熱流曲線顯示高純和工業級NKM熔鹽在150～200℃之間存在熔鹽熔化時的吸熱變化峰，由兩圖對比，可以看出高純NKM熔鹽熔點由161.6℃下降到159.1℃，并且材料相變潛熱升高至74.01J／g，提升30.6%。TG曲線則顯示在經過27h循環使用后，高純NKM熔鹽的分解溫度（熱分解溫度按照TG曲線的外推起始溫度來確定）由431.2℃升高至448.5℃，提升3.9%。這說明純度的提高不僅可以降低NKM熔鹽的熔點、增大材料的相變潛熱，還能拓展其工作溫度范圍（一般以熔點+50℃～分解溫度-50℃為高溫熔融鹽的工作溫度范圍[3]）。

圖1 工業級和高純NKM三元熔鹽的TG-DSC曲線

2.3 純度對NMK熔鹽熱穩定性的影響

NKM三元熔鹽循環燒制24 h后熱失重情況，如圖2所示。由圖2可知，在燒制溫度分別為350℃、400℃、450℃、500℃和550℃時，循環24h后，工業級NKM三元熔鹽的失重率分別達到了1.72%、2.03%、2.89% 、3.21% 和6.56%。所以工業級NKM三元熔鹽只能在小于等于450℃時穩定運行（一般認為熔鹽材料熱失重小于3%為穩定狀態，對應的溫度為穩態溫度[4]）。而高純NKM三元熔鹽的失重率為0.73%、0.91% 、1.23%、1.76%和3.13%。顯然高純NKM三元熔鹽的熱穩定性較高，在500℃時依然穩定，相同燒制溫度下循環數小時后的失重率和質量損失大幅度減小，說明提純可以提高NKM三元熔鹽熱穩定性，延緩熔鹽的劣化。

圖2 工業級和高純NKM三元熔鹽質量損失隨溫度的變化

2.4 XRD分析

為了進一步證明在500℃循環24h后高純NKM三元熔鹽的熱穩定性。由圖3看出，試樣中只有NaNO3、KNO3和 Mg（NO3）2的晶相共存，XRD圖譜中沒有檢測到有NO2-或其他物質衍射峰，表明NKM三元熔鹽未發生分解反應，仍然具有良好的化學穩定性。

圖3 高純NKM三元熔鹽的XRD圖

3 結論

實現連續穩定的太陽能熱發電技術的關鍵在于制備優異性能的傳熱蓄熱材料。本文通過對比工業級和高純NKM三元熔鹽的雜質含量、分解溫度、失重率、熔點、相變潛熱等性能指標，探究純度對儲熱材料本身的熱物性和穩定性的影響，發現純度的提高可減小管道及設備損失、延長使用年限。高純NKM三元熔鹽熔點降低了1.55%，相變潛熱增加了30.6%，上線溫度提高到448.5℃。此外，在350℃、400℃、450℃、500℃和550℃溫度中循環燒制后，高純NKM熔鹽的失重率分別減小了53.3%、58.9%、49.7% 、56.8% 、26.1%和21.1%，其裂化溫度提升至550℃。結合XRD分析，說明高純NKM熔鹽在550℃循環燒制數小時依然穩定。在滿足了未來太陽能熱發電技術性能要求的同時，還能避免頻繁更換儲熱材料，大大降低了生產成本，在太陽能熱發電領域具有廣闊的應用前景。