水中鉀鈉鈣鎂鋰兩種測定方法的比較

何 俊，杜艷麗，鄒 靜

（綿陽市疾病預防控制中心，四川 綿陽 621000）

水中鉀、鈉、鈣、鎂是大氣降水、血透水重要檢驗指標，也是自來水、地表水、礦泉水等的常測項目。鋰在地下水中難以富集，因此鋰水或含鋰水在自然界并不多見，適量鋰對人的中樞神經(jīng)活動有調(diào)節(jié)作用，還有生血刺激作用和改善造血功能狀態(tài)，故鋰作為礦泉水界限指標【1】之一，一般水樣中鋰含量極低。目前，測定水中鉀、鈉、鈣、鎂、鋰的常用方法有原子吸收分光光度法（AAS）、離子色譜法（IC）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）【2】等，本文采用IC法和ICP-MS法同時水樣中鉀、鈉、鈣、鎂、鋰。《檢測和校準實驗室的通用要求》【3】中指出，使用不同方法進行重復檢測或校準作為檢測結果質(zhì)量保證的手段之一，據(jù)此要求，對兩種方法進行了校準曲線、檢出限、精密度、準確度和加標回收試驗，并對結果進行比較分析。

1 實驗

1.1 主要儀器

離子色譜儀（型號：883 Basic IC plus，瑞士萬通公司），ICP-MS（型號：NexIONTM350X，美國Perkin Elmer公司）；

1.2 主要試劑

環(huán)境標準樣品：北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；

鉀、鈉、鈣、鎂標準儲備液：濃度均為1000mg／L，鉀證書編號 013011801，鈉證書編號013021901，鈣證書編號013031801，鎂證書編號013041801，四川中測標物科技有限公司。

鋰標準儲備液：濃度 1000mg／L，批號B1806097，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

硝酸溶液：up級，蘇州晶瑞化學股份有限公司；氬氣：99.999%

實驗用水均為超純水。

1.3 樣品來源

實驗室自采自來水、桶裝礦泉水雪寶天然自涌泉（四川省雪寶礦泉水有限公司）、市場上購買瓶裝農(nóng)夫山泉（生產(chǎn)許可證編號SC10622062106265）、降水樣品、地表水。

1.4 實驗

1.4.1 離子色譜法

1）樣品制備：將水樣經(jīng)0.2μm濾膜過濾后，注入色譜儀進樣系統(tǒng)測定，以相對保留時間和色譜峰面積定量。

2）儀器條件：C6-150型陽離子分離柱；抑制器；淋洗液（0.03%硝酸）；淋洗液流速0.5mL／min；定量環(huán)20μL。

1.4.2 ICP-MS法

1）樣品制備：將水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾，保存于聚乙烯塑料瓶中，4℃保存，測定時取1mL硝酸溶液于100mL容量瓶中，加過濾后水樣至刻度線。

2）儀器條件：KED模式；霧化器流量0.93 mL／min；輔助氣流量 1.2 mL／min；等離子體氣流量18 mL／min；電感耦合等離子體射頻功率115 W；偏轉裝置電壓-12 V，反應氣體A3；掃描模式：跳峰；掃描讀數(shù)20 s；重復測定3次。

1.4.3 實驗方法

用標準使用液配制離子色譜混合標準系列溶液，K、Na、Ca、Mg溶液濃度為：0.50、1.00、2.50、5.00、8.00、10.00 mg／L；Li溶液質(zhì)量濃度為：0.10、0.20、0.50、1.00、1.60、2.00mg／L，用純水定容。ICP-MS混合標準系列溶液，K、Na、Ca、Mg溶液質(zhì)量濃度為：0.00、0.50、2.00、4.00、12.00、20.00 mg／L；Li溶液質(zhì)量濃度為：0.00、0.10、0.40、0.80、2.40、4.00 mg／L，用1%的硝酸定容。

設置儀器最佳條件和參數(shù)，測定標準系列溶液，計算待測物質(zhì)濃度。

2 結果

2.1 離子色譜法和ICP-MS法的檢出限比較

離子色譜法的檢出限＝Cs×（3×HN／A）（Cs為各離子的校準曲線最低濃度點的濃度值；HN為基線噪聲；A為各離子的校準曲線最低濃度點的峰面積。）；ICP-MS法的檢出限為對空白樣品進行20平行測定，按公式D.L＝4.6×Sb[2]計算檢出限，結果見表1。

表1 離子色譜法和ICP-MS法的檢出限

由表1可見，ICP-MS法檢測鉀、鈉、鈣、鎂、鋰的檢出限比離子色譜法低一個數(shù)量級以上，具有一定優(yōu)勢。

2.2 離子色譜法和ICP-MS法的精密度比較

離子色譜法取 K、Na、Ca、Mg質(zhì)量濃度5.00mg／L，Li質(zhì)量濃度1.00mg／L的標準溶液連續(xù)測定6次；ICP-MS法取K、Na、Ca、Mg質(zhì)量濃度4.00mg／L，Li質(zhì)量濃度0.80mg／L的標準溶液連續(xù)測定6次，結果見表2。

表2 離子色譜法和ICP-MS法的精密度試驗結果

由表2可見，2種方法的RSD均＜5%，在允許誤差范圍內(nèi)，符合質(zhì)量控制的要求。離子色譜法的RSD均比ICP-MS低，但無明顯差異，且都＜1%，重現(xiàn)性均較好。

2.3 離子色譜法和ICP-MS法的準確度比較

本次試驗使用的環(huán)境標準樣品介質(zhì)為純水，用于ICP-MS測定需加1%硝酸，由于部分元素標準值超出相應標準曲線，進行了適當倍數(shù)的稀釋。結果均在保證值范圍內(nèi)，見表3。

表3 離子色譜法和ICP-MS法的準確度試驗結果

2.4 離子色譜法和ICP-MS法加標回收率的比較

取桶裝礦泉水，加入一定量各元素標準溶液進行加標回收試驗，結果見表4。

表4 離子色譜法和ICP-MS法加標回收試驗結果

由表4可見，離子色譜法與ICP-MS法各元素加標回收率均在94%～101%，符合質(zhì)控要求的90%～110%。

2.5 離子色譜法和ICP-MS法的實際樣品比較

取1.3中樣品共5份，由于5份水樣中鋰含量均低于檢出限，因此5份水樣分別加入了不同體積的鋰標準溶液。對于水中鉀、鈉、鈣、鎂濃度過高的水樣，也進行了適當稀釋，再用離子色譜儀和ICP-MS分別測量，最終結果見表5。

表5 離子色譜法和ICP-MS法實際樣品比對試驗結果mg／L

按 《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》[4]中總體均值的統(tǒng)計檢驗，對離子色譜法和ICP-MS法進行t檢驗，檢驗結果為：t（鋰）＝1.690；t（鈉）＝1.882；t（鉀）＝0.651；t（鎂）＝0.448；t（鈣）＝1.986。給定 t0.05（4）＝2.776，結果表明兩種方法的測定結果之間無顯著差異。

3 討論

3.1 實驗條件

本實驗所用離子色譜儀只能接受極低濃度酸性介質(zhì)或純水，酸濃度超過1%時色譜圖上鈣離子就會出現(xiàn)雙峰，因此實驗所用標準溶液和標準樣品的介質(zhì)均為純水。對于ICP-MS，由于靈敏度很高，而鉀、鈉普遍存在于環(huán)境中，極易被污染[5]，因此標準系列和樣品都應盡快完成測定。

3.2 測定效率

離子色譜法和ICP-MS法對于常規(guī)水樣前處理都很簡便，均能同時測定鉀、鈉、鈣、鎂、鋰，ICPMS能同時測定其他數(shù)十種金屬，每個樣品測量時間不到3分鐘，離子色譜能測定的金屬離子范圍有限，每個樣品測量時間需要20 min以上，因此，ICP-MS的測定效率相對較高。

3.3 經(jīng)濟性方面

ICP-MS較離子色譜儀昂貴，ICP-MS對于氬氣的消耗很大，且各種耗材更換頻率高，測試成本高。在經(jīng)濟性方面，離子色譜更節(jié)約成本。

4 結論

離子色譜法與ICP-MS法對水中鉀、鈉、鈣、鎂、鋰的測定經(jīng)檢出限、精密度、準確度、加標回收、顯著性試驗和實際樣品的比較，無顯著性差異，均符合質(zhì)控要求。ICP-MS一次進樣可同時測定幾十種金屬離子，離子色譜法除了可測定鉀、鈉、鈣、鎂、鋰5種金屬離子外，還可以同時測定銨離子及多種陰離子，各有各的優(yōu)點。對于只測鉀、鈉、鈣、鎂、鋰的水樣，樣品數(shù)量不多的情況，使用離子色譜法更加節(jié)約檢測成本，大批量的樣品，ICP-MS更適用。