氧化石墨烯ATRP接枝苯乙烯及性能研究

張杰，彭俊武，李長安，陳穎，郭淼，路小彬

（1.黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000；2.貴州省普通高等學(xué)校磷石膏綜合利用工程研究中心，貴州 都勻 558000）

石墨烯（Graphene）是現(xiàn)代材料科學(xué)熱潮的鼻祖，被發(fā)現(xiàn)至今一直是熱門的新型材料，其獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)使得石墨烯是已知強(qiáng)度最高的材料之一[1-2]，以及它非凡的光電效應(yīng)和高效的熱導(dǎo)性能吸引了廣大科學(xué)家的重視。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)對(duì)石墨烯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、力學(xué)特征、光電效應(yīng)和化學(xué)性質(zhì)等方面科學(xué)家們做了比較系統(tǒng)的歸納總結(jié)[3-5]。

近年來石墨烯聚苯乙烯復(fù)合材料受到了很多學(xué)者關(guān)注。制備方法有石墨烯有機(jī)改性后與聚苯乙烯熔融擠出復(fù)合，懸浮聚合制備石墨烯聚苯乙烯復(fù)合材料等，將石墨烯聚苯乙烯組裝為微球等等[6-8]。但氧化石墨烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）接枝苯乙烯的制備氧化石墨烯聚苯乙烯復(fù)合材料未曾有報(bào)道[9-10]。

本文以氧化石墨烯（GO）原料，采用2-溴異丁酰溴（BIBB）進(jìn)行有機(jī)改性，然后在改性氧化石墨烯（GO）表面ATRP接枝聚苯乙烯（PS），制備納米復(fù)合材料。對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究了復(fù)合材料的耐熱性能、導(dǎo)熱性能、電導(dǎo)性能及機(jī)械性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

氧化石墨烯（GO），純度99%，蘇州碳豐科技有限公司；苯乙烯（St）（除阻聚劑后備用），分析純（AR），阿拉丁試劑有限公司；五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），純度99%，阿拉丁試劑有限公司；氯化亞銅，分析純（AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，醋酸、丙酮和乙醇洗滌，真空干燥備用；無水硫酸鎂（MgSO4），分析純（AR），天津市化學(xué)試劑供銷公司；中性氧化鋁，分析純（AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純（AR），天津市富宇精細(xì)化工有限公司，無水硫酸鎂除水備用；四氫呋喃（THF），分析純（AR），天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

真空干燥箱，DZF，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-III，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；磁力加熱攪拌器，HJ-4，北京科偉永興儀器有限公司；數(shù)控超聲波清洗器，KH2200DE，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司。

1.2 石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）復(fù)合材料制備

1.2.1 氧化石墨烯（GO）的改性處理

稱取氧化石墨烯0.1000 g，放入燒杯中，向燒杯加入100 mL甲苯溶液并將其放在磁力攪拌器上，攪拌24 h后，將燒杯放在20～30℃超聲處理24 h，之后向其加入2-溴異丁酰溴（BIBB）2 mL作改性劑，繼續(xù)超聲一段時(shí)間，再用玻璃砂芯漏斗對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，同時(shí)用DMF溶液清洗3～5次，將抽濾后的物質(zhì)收集在墊有濾紙的玻璃皿中，再將其置于50℃的真空干燥箱中烘干。得到GO片狀固體，密封備用[11]。

1.2.2 聚合物GO-g-PS的合成

聚合物GO-g-PS的合成見圖1。

圖1 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）的合成裝置

在如圖1裝置依次加入改性后氧化石墨烯0.05 g、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）100 mL、苯乙烯50mL、五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）0.15mL，抽真空，通氮?dú)猓磸?fù)3次，最后加入CuCl 0.2 g，油浴加熱，溫度100～110℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)48 h。冰浴終止反應(yīng)，之后加適量四氫呋喃（THF）稀釋。用四氫呋喃（THF）潤濕中性氧化鋁，填入層析柱，加入上述溶液，去除溶液中的銅離子。將過柱后的溶液旋蒸濃縮得到溶膠，再將溶膠緩慢加入到無水乙醇溶液中沉淀，得到白色膠狀沉淀。在真空干燥箱中50℃烘干12 h后，得到白色膠狀固體物。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

采用傅立葉紅外光譜儀（WQF-310）來分析GO、GO-Br和GO-g-PS的結(jié)構(gòu)。首先對(duì)儀器進(jìn)行掃描校正，再以四氫呋喃作溶劑，分別取適量GO、GO-Br和GO-g-PS溶解于其中，分別涂抹在溴化鉀片上，待溶劑揮發(fā)后進(jìn)行測(cè)定；Bruker-AV400型核磁共振波譜儀對(duì)聚合物（GO-g-PS）結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，溫度為298 K，氘代氯仿為測(cè)定溶劑，基準(zhǔn)物質(zhì)采用TMS；采用DAWN EOS凝膠滲透色譜儀（美國Wyatt公司）對(duì)聚合產(chǎn)物GO-g-Ps的分子量及其分子量分布進(jìn)行分析。

導(dǎo)熱系數(shù)采用瑞典Hot Disk公司TP-1500，熱壓成型測(cè)定；機(jī)械性能測(cè)定采用萬能拉力機(jī)，按照國標(biāo)GB-T528-1998測(cè)試，拉伸速率為1mm／min；電導(dǎo)性能采用上海辰華CHI600E電化學(xué)工作站測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成原理圖

以氧化石墨烯為原料，然后采用2-溴異丁酰溴（BIBB）進(jìn)行有機(jī)改性，再以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將苯乙烯接枝到氧化石墨烯上，制備氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）復(fù)合材料。反應(yīng)原理如圖2所示，得到的氧化石墨烯接枝聚苯乙烯復(fù)合材料如圖3所示。

圖2 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）的反應(yīng)原理

圖3 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）復(fù)合材料

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析

由圖4可知，3415.8 cm-1附近一個(gè)較寬、較強(qiáng)的吸收峰是GO表面的親水基團(tuán)—OH的吸收峰；在1726.3 cm-1處的吸收峰，該峰出現(xiàn)伸縮振動(dòng)的原因可能是因?yàn)镚O邊緣部分的碳被氧化成—COOH，其中的C═O鍵的吸收峰；1625.9 cm-1附近的吸收峰是GO吸收了部分水分子吸收峰；1400.3 cm-1附近的振動(dòng)吸收峰是GO表面的C—O鍵的吸收峰；1222.8 cm-1附近的伸縮振動(dòng)峰是GO表面醚鍵（C—O—C）的吸收峰；1047.3 cm-1附近的伸縮振動(dòng)峰是GO表面C—OH的吸收峰。

圖4 GO紅外光譜圖

對(duì)比圖 4和圖 5可清晰的看出，在3415.8 cm-1附近較寬、較強(qiáng)的峰變窄，在1868.9—1456.2 cm-1之間伸縮振動(dòng)峰是GO表面C═O；在669.2 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)彎曲振動(dòng)峰，是Br原子的吸收峰。

圖5 GO-Br紅外光譜圖

從圖6中看出，在1620.1～1508.3 cm-1附近出現(xiàn)了較為明顯的伸縮振動(dòng)峰，導(dǎo)致該峰的原因可能是苯環(huán)上C═C；在2877.7、2839.1和1458.1 cm-1處出現(xiàn)的紅外峰可能分別為亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)，說明該結(jié)構(gòu)中有亞甲基基團(tuán)存在；在713.6 cm-1處的紅外特征峰，是溴原子的吸收峰，而導(dǎo)致溴原子的化學(xué)位移發(fā)生了變化的原因可能是聚苯乙烯（PS）接枝到GO-Br引起的。上述結(jié)構(gòu)表明，成功的將苯乙烯接枝到了改性氧化石墨烯的表面，得到了聚合物復(fù)合材料 GO-g-PS。

圖6 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）紅外光譜圖

2.2.2 核磁共振（1H NMR）分析

由圖7核磁共振儀器（1H NMR）可知，在0.9和2.4處分別為引發(fā)劑2-溴代異丁酰溴（BIBB）和支鏈上的質(zhì)子—CHCH2和—CO（CH3）2，此結(jié)果表明苯乙烯成功的聚合到了引發(fā)劑上。在6～8范圍內(nèi)，則對(duì)應(yīng)聚苯乙烯（PS）苯環(huán)上—CH鍵。因此，證明已成功引發(fā)苯乙烯聚合，獲得了氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）。

圖7 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）核磁共振氫譜（1 H NMR）

2.2.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析

根據(jù)圖8看出，GPC曲線是呈對(duì)稱形狀分布的單峰，且峰寬較窄。結(jié)合表1，PDI為1.92，接枝聚合物的重均分子量為1300。這說明合成的材料GO-g-PS分子量分布較窄，證明了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）反應(yīng)是成功可控的。

圖8 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）凝膠滲透色譜圖譜

表1 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯分子量及分子量分布

2.3 性能分析

2.3.1 熱重分析（TG）

分析圖9看出GO-g-PS發(fā)生5%的質(zhì)量損失溫度為213℃，這由于GO表面上羥基（-OH）在改性過程中與2-溴異丁酰溴（BIBB）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得GO表面上羥基（-OH）數(shù)量減少，從而導(dǎo)致其發(fā)生質(zhì)量損失。在此溫度后，由于C-O-C鍵發(fā)生分解導(dǎo)致GO-g-PS的質(zhì)量損失率較大，這表明GO-g-PS中GO-Br與接枝的PS發(fā)生熱分解。與市售聚苯乙烯比較，熱分析溫度較小，可能是因?yàn)榻又Ρ揭蚁?shù)量不夠，導(dǎo)致熱分解溫度偏低。

圖9 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）的熱重（TG）分析

2.3.2 機(jī)械、導(dǎo)熱及電導(dǎo)性能

將復(fù)合微球壓片成型，測(cè)定復(fù)合材料導(dǎo)熱，導(dǎo)熱系數(shù)為0.41W／（m·K）。表明復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)熱性能，復(fù)合材料的電阻率為249.8Ω／cm（表2）。將復(fù)合材料熔融澆筑成型，測(cè)試復(fù)合材料的力學(xué)性能，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度達(dá)32.89 MPa。究其原因，是因?yàn)槭┩ㄟ^化學(xué)鍵與聚苯乙烯鏈接起來，不同于傳統(tǒng)的物理共混，改變了傳統(tǒng)的相界面。

表2 氧化石墨烯接枝聚苯乙烯的性能

3 結(jié)論

以氧化石墨烯為原料，然后采用2-溴異丁酰溴（BIBB）進(jìn)行有機(jī)改性，再以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將苯乙烯接枝到氧化石墨烯上，制備氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）復(fù)合材料，采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振譜（1H NMR），凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)其進(jìn)行表征，研究了復(fù)合材料的耐熱性能、導(dǎo)熱性能、電導(dǎo)性能及機(jī)械性能。

結(jié)果表明：1）2-溴異丁酰溴（BIBB）改性后氧化石墨烯（GO）的ATRP接枝聚苯乙烯（PS）方法可行，得到了納米復(fù)合材料（GO-g-PS）；2）氧化石墨烯接枝聚苯乙烯（GO-g-PS）復(fù)合材料具有較高的機(jī)械性能，良好導(dǎo)熱性能，具有較高的電導(dǎo)率及優(yōu)異的耐熱性能，屈服強(qiáng)度達(dá)32.89 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.41 W／（m·K），電阻率為249.8Ω／cm，GO-g-PS的熱分解（5%）溫度為213℃。