己內酰胺生產過程萃取殘液中雜質的檢測

楊翠環，張志軍，張振康，武君君

(滄州旭陽化工有限公司，河北 滄州 061100)

己內酰胺是一種重要的有機化工產品，是生產錦綸的主要原料，預計到2025年全球己內酰胺產能將達到1000萬噸/年[1]，其主要產能集中在中國，目前國內在運行的己內酰胺生產工藝有兩種，分別是磷酸羥胺法和氨肟化法[2]，無論是磷酸羥胺法還是氨肟化法都需要先生產出高純度的環己酮肟，之后環己酮肟在發煙硫酸的催化作用下進行貝克曼重排轉化成己內酰胺的硫酸鹽，重排液再經過氨中和，產生出粗己內酰胺，粗己內酰胺進入精制工序，經苯萃取-水反萃取-離子交換樹脂-加氫精制-三效蒸發等一系列精制步驟產生出高品質的己內酰胺[3]。在粗己內酰胺經過苯萃取后，大部分己內酰胺被萃取到苯相中，隨苯相進入反萃取工序。未被苯萃取走的殘液一般稱為萃取殘液，萃取殘液主要是以硫酸銨為主成分的鹽類，并含有少量苯、環己酮、環己醇、環己酮肟、己內酰胺和一些低含量雜質。檢測萃取殘液中己內酰胺和其雜質的含量有著重要的實際生產指導作用；特別是萃取殘液中己內酰胺的含量，如果己內酰胺含量過高意味著生產物料的浪費，過低意味著硫酸銨和部分雜質被夾帶到苯相中，對產品質量有可能造成影響。

目前國內檢測萃取塔殘液中己內酰胺和其雜質的方法普遍是使用氯仿萃取之后再進行氣相色譜分析，但氯仿對己內酰胺萃取回收率過低，重現性差，在實際生產中常常誤導生產調整。并且氯仿是眾所周知的有毒溶劑，會對分析操做人員帶來較大的健康風險。還有一部分生產單位通過測定萃取殘液的化學需氧量(COD)來表征總體有機物含量，但此方法需要對萃取殘液稀釋數十倍，在實際生產中檢測結果重現性較差。

己內酰胺在水中、苯及其同系物、氯代烴、醇類溶劑中都具有較好的溶解性。己內酰胺可與水或醇類溶劑形成氫鍵，所以在水和醇類溶劑中具有更大的溶解度[4]。本文采用正丁醇作為萃取劑對萃取塔殘液進行萃取，萃取完畢后直接進行氣相色譜分析，檢測結果重現性好，操作簡單，且醇類溶劑對人體毒害較小[5]。

1 實 驗

1.1 儀器與主試劑

7820A氣相色譜儀(配備HP-innowax 30 m×0.32 μm×0.5 mm色譜柱)，安捷倫；恒溫水浴鍋；渦旋混合器。

萃取殘液來自滄州旭陽化工有限公司己內酰胺生產裝置；氯仿、異丁醇、正丁醇、正戊醇、正己醇均來自天津科密歐化學試劑有限公司。

1.2 實驗過程

取2 mL萃取塔殘液到10 mL玻璃試管中，然后加入一定體積的萃取劑，擰緊玻璃試管蓋子后進行渦旋混合萃取2 min，渦旋完畢后在3000 r/min情況下離心2 min，取出上層有機相進行氣相色譜分析。

1.3 色譜條件

進樣口氣化溫度：300 ℃；

進樣量：1 μL；

分流比：1/20；

程序升溫：40 ℃保持10 min，10 ℃/min升到200 ℃，200 ℃保持20 min結束；

檢測器溫度：300 ℃。

2 結果與討論

2.1 萃取劑的選擇

己內酰胺在溶劑中溶解度與溶劑極性有關，溶劑極性越大則己內酰胺在該溶劑中溶解度越大[6]，根據文獻中描述，醇類溶劑是萃取己內酰胺的優良溶劑，本文選取了幾種具有代表性的醇類用于萃取殘液中苯、環己酮、環己醇、環己酮肟和己內酰胺。碳原子數小于4個碳的醇由于憎水基較小，在水中溶解度較大，不易實現分離，故本文考察了異丁醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、氯仿幾種萃取劑的萃取效果。

圖1 苯(a)、己內酰胺(b)、環己酮肟(c)、環己酮(d)、環己醇(e)在不同萃取劑中的萃取含量

圖1是不同種類的萃取劑對己內酰胺萃取塔殘液中雜質萃取效果圖。從圖1中可以看出對于己內酰胺具有最佳萃取效果的是正丁醇其次為異丁醇，這可能是由于正丁醇和己內酰胺形成的氫鍵作用力強于醇類溶劑，隨著醇分子量的增加氫鍵作用力逐漸減弱，萃取劑對己內酰胺的溶解性也逐漸降低。氯仿與己內酰胺不易形成氫鍵所以其溶解性最差。苯、環己醇、環己酮肟在這幾種溶劑中溶解性相差不大，環己酮則在正己醇中具有較好的溶解度。在己內酰胺實際生產過程中，萃取殘液中己內酰胺含量的測定是最為關鍵的指標，所以最終選擇正丁醇作為萃取劑。

2.2 萃取過程中pH的影響

在重排液中己內酰胺是以鹽的形式存在的[7]，后經中和得到粗己內酰胺，pH一般在4左右。粗己內酰胺再經過苯萃取剩下的殘液為萃取殘液。所以萃取殘液顯酸性，pH大約在4～5之間，萃取殘液中部分己內酰胺及其雜質都是以鹽的形式存在。為找到合適的pH獲得最佳的萃取回收率，本文使用0.1 moL/L的鹽酸對萃取殘液pH進行調節，然后加入萃取劑進行萃取，考察萃取過程pH的影響。圖2為不同pH下苯、環己酮、環己醇、環己酮肟、己內酰胺的萃取效果。

圖2 苯(a)、己內酰胺(b)、環己酮肟(c)、環己酮(d)、環己醇(e)在不同pH的萃取含量

通過對圖2的分析可看出，因為苯屬于芳香烴類在正丁醇中溶解度受pH影響較小。其他物質如：環己酮、環己醇和環己酮肟對萃取過程的pH不敏感。己內酰胺的萃取效果跟pH有很大關系，在pH≤3的情況下萃取劑對己內酰胺萃取效果比較好，當pH調到堿性萃取效果明顯下降。所以最終選擇pH在2.5～3.5作萃取條件。

2.3 萃取劑體積

以正丁醇為萃取劑，對萃取劑的用量進行了考察。首先固定萃取塔殘液2 mL之后分別量取不同體積的正丁醇加入到萃取塔殘液中。萃取后各物質峰面積見表1。

表1 萃取劑體積對萃取效果影響

在表1中可看出固定了萃取塔殘液2 mL后，不同體積的正丁醇萃取后萃取效果是有著明顯差異的。萃取劑體積少則雜質易在正丁醇中飽和，萃取回收率平行性不好。萃取劑用量過多雜質在正丁醇中濃度會顯著降低，最終影響檢出限。選擇合適的正丁醇用量是獲得良好的萃取回收率和保證最佳檢出限的必要條件。根據表1各個物質峰面積，最終本文按照萃取劑和待萃取樣品1∶2(體積)來開展實驗，即正丁醇的用量為1 mL萃取殘液用量為2 mL。

2.4 萃取時間和溫度

在萃取過程中，足夠萃取時間也是保證物質傳質效果的重要條件。另外保證合適的萃取溫度也是十分必要的，溫度越高物質在樣品和萃取劑中越快達到平衡。圖3和圖4分別考察了萃取溫度和萃取時間對萃取效果的影響。

從圖3中可看出，萃取時間大于10 s后，萃取后各物質峰面積無明顯變化。所以本文選擇萃取時間為10 s。

圖3 苯(a)、己內酰胺(b)、環己酮肟(c)、環己酮(d)、環己醇(e)在不同萃取時間的含量

圖4是萃取溫度對萃取效果的影響，由于苯、環己酮、環己醇、環己酮肟和己內酰胺在正丁醇中溶解度都較大，所以在10～60 ℃范圍內各物質萃取效果無明顯差異，所以本文選擇20 ℃作為萃取溫度。

圖4 苯(a)、己內酰胺(b)、環己酮肟(c)、環己酮(d)、環己醇(e)在不同萃取溫度下的含量

3 方法評價

3.1 線性范圍和檢出限

為了驗證本方法用于定量分析的可行性，在優化完畢萃取條件下，考察了所建立的方法的線性范圍、檢出限。按所建立的方法平行測定6份萃取殘液，得到方法相關系數、線性范圍、檢出限見表2。

表2 線性方程、相關系數、線性范圍、檢出限

3.2 加標回收率

在己內酰胺裝置實際樣品酰胺油中分別添加苯、環己酮、環己醇、環己酮肟和己內酰胺的不同濃度。按照前面萃取步驟檢測其中各物質含量，再重復平行五次，計算得到方法的回收率和相對標準偏差(RSD)，以考察方法的準確度和精密度，相關結果見表3。

表3 方法加標回收率和精密度

3.3 結 論

選取滄州旭陽己內酰胺裝置實際樣品酰胺油，采用本方法測定樣品中各個組分含量。酰胺油中5種物質含量分別為苯570 mg/kg、環己酮12 mg/kg、環己醇12 mg/kg、環己酮肟13 mg/kg、己內酰胺622 mg/kg，此檢測方法的施行能更加準確測定己內酰胺生產過程產生的萃取殘液中各種物質含量。