含硅礦物在預脫硅和溶出過程中的行為初探

孫 津

（沈陽鋁鎂設計研究院有限公司，遼寧 沈陽 110001）

無論國外還是國內，在各種類型的鋁土礦中，硅都是最常見的雜質，也是堿法生產氧化鋁過程中最有害的雜質。它包括蛋白石、石英及其水合物、以及高嶺石、伊利石、葉蠟石、綠泥石、絹云母、長石等鋁硅酸鹽礦物。它們在鋁土礦的預脫硅和溶出過程中被堿溶液分解，以Na2SiO3的形態進入溶液，然后與鋁酸鈉溶液反應生成水合鋁硅酸鈉，生產中稱為鈉硅渣[1]。在高溫高堿濃度添加石灰的溶出過程中，礦漿中的Ca(OH)2為內核，Ca(OH)2的表面先生成鋁酸鈣，然后液相中的SiO2再和鋁酸鈣發生反應生成水化石榴石[2]。硅礦物的有害性體現在造成Al2O3和Na2O的損失、含硅渣相進入氫氧化鋁，降低成品質量、在設備內部結疤，降低傳熱系數，增加能耗和清理工作、增大赤泥量，并且可能形成極分散的細懸浮體，不利于赤泥的沉降分離和洗滌。

總體來說，在鋁土礦中含量高，并且對預脫硅和溶出過程中影響較大的硅礦物有：高嶺石、葉蠟石、伊利石和石英。本文將對鋁土礦中的上述四種含硅礦物在拜耳法預脫硅和溶出過程中的行為作以下初探。

1 含硅礦物組成及晶體結構

大部分三水鋁石型鋁土礦屬于紅土型鋁土礦。礦床和伴生礦物為針鐵礦和赤鐵礦。廣西南部和東南亞各國鋁土礦床, 主要為風化殼紅土型三水鋁土礦床, 其成礦母巖都屬于高鋁礦物成分。幾內亞鋁土礦主要由三水鋁石、赤鐵礦、針鐵礦組成, 此外還有少量的一水鋁石、高嶺土、石英、金紅石等。其中三水鋁石 (Al2O3·3H2O) 和赤鐵礦、針鐵礦 (Fe2O3) 的總量占90%左右。三水鋁石礦物中的硅礦物主要是高嶺石和石英，通常占礦石中SiO2總量的90%以上[3]。

沉積型一水硬鋁石鋁土礦中含硅脈石礦物主要是高嶺石、伊利石和葉蠟石等鋁硅酸鹽礦物, 這些含硅礦物多呈隱晶質或微晶集合體產出, 與一水硬鋁石的嵌布關系復雜。

2 預脫硅過程中含硅礦物的行為

預脫硅過程是礦石與循環母液混合后，經磨機磨制成粒度合格的原礦漿，由溶出末級閃蒸乏汽或新蒸汽從70～80℃加熱至90～105℃，進行一定時間的脫硅反應以脫除礦石中的部分硅，從而一定程度上減輕溶出預熱段套管的結疤。

高嶺石是鋁土礦中的主要含硅礦物，廣泛存在于三水鋁石、一水軟鋁石和一水硬鋁石中，在一定溫度下的堿溶液中發生如下（1-1）溶解反應和（1-2）析出反應。

高嶺石在70℃就可以與堿液反應[4]。趙清杰[5]的研究結果顯示：（1）在95℃下，苛性堿濃度230g/l，A/S為3.0的鋁酸鈉溶液中，高嶺石溶解反應的零時刻反應速率最大，此后隨時間的延長，反應速率逐漸減小，在6小時后反應速率逐漸達到一穩定值，說明溶液中游離OH-的濃度是影響高嶺石溶解速率的主要因素之一，提高溶液中游離OH-濃度有利于加速高嶺石的溶解；（2）在反應初期，高嶺石的溶解速率大于水合鋁酸鈉生成速率，直至溶液中SiO2濃度達到最大值，此時高嶺石的溶解速率與水合鋁酸鈉的生成速率相同；（3）高嶺石的反應速率隨溫度升高而上升，并且脫硅礦漿中SiO2的平衡濃度降低，表明脫硅產物方鈉石的析出速率加快；（4）高嶺石在鋁酸鈉溶液中反應生成的主要產物是碳酸鹽方鈉石——黝方石和鋁硅酸鈉。

高嶺石在鋁土礦中的存在狀態不同，其溶解能力不同。山西孝義礦含SiO2約為11%，幾乎完全呈高嶺石形態，鱗片狀，結晶良好，在堿濃度Nk200～240g/l，固含300～350g/l，溫度95～100℃，時間9小時的條件下，脫硅率達到90%以上。河南新安鋁土礦含SiO27～8%，以高嶺石和伊利石的形式存在，結晶良好，有的還被一水硬鋁石包裹著。因此脫硅效果比山西礦差的多，同樣條件下脫硅率只有25～30%，因此必須提高溫度或延長脫硅時間來強化預脫硅效果。

3 溶出過程中含硅礦物的行為

3.1 低壓溶出

三水鋁石型鋁土礦典型的溶出條件是溫度120℃ ～145℃,Na2O濃度為120g/l～ 140g/l。三水鋁石礦中的硅礦物主要是高嶺石和石英，通常占礦石SiO2總量的90%以上[3]。并且，在這個條件下葉蠟石反應率很低，而伊利石和石英尚未開始反應。因此，溶液中硅礦物的反應主要是剩余高嶺石的溶解與析出反應。有資料表明：在140℃條件下，高嶺石可在短時間內反應完全[6]。

由于循環母液中不可避免的帶入CO32-、SO42-、Cl-等雜質，高嶺石脫硅產物優先吸附這些雜質離子，而后再吸附鋁酸鈉，因此高嶺石的脫硅過程也間接凈化了溶出液，提高產品質量[7]。

3.2 中高溫溶出

對于含一水軟鋁石較多的澳大利亞礦，溶出溫度一般定位205～230℃，此溫度下的溶出被稱為中溫溶出。在我國鋁土礦占有率超過90%的一水硬鋁石型鋁土礦，其溶出溫度須230～245℃，有的甚至高達260～280℃，此溫度下的溶出稱為高溫溶出。

3.2.1 葉蠟石

在αk3.0，Nk230g/l的鋁酸鈉溶液中，140℃以下的溫度區間內，葉蠟石處于緩慢的溶解過程，溶液中SiO2濃度逐漸增加，不會發生析出反應；當溫度高于140℃時，溶液中SiO2濃度很快達到平衡，進入脫硅析出階段，尤其是溫度超過170℃時，水合鋁硅酸鈉很快析出。這也是三水鋁石型鋁土礦溶出溫度控制在140℃以下的原因之一。當溫度達到230℃時，葉蠟石反應完畢，從而得到徹底的脫除[5]。

付偉岸[1]的研究成果表明：葉蠟石的反應率隨著苛性堿的濃度的增加而線性增長。SiO2在鋁酸鈉溶液中的飽和溶解度隨著苛性堿的濃度增加而增大，由此導致葉蠟石的溶解速度與苛性堿濃度的線性關系[8]。

趙清杰[5]的研究成果表明：石灰添加量也會影響葉蠟石反應速率。當C/S分子比小于3時，隨著C/S分子比的增大，葉蠟石反應率增加。在鈣水化石榴石分子式3CaO·Al2O3·nSiO2·（6-2n）H2O中，當飽和系數大于3時，過量的CaO又會抑制葉蠟石向鈣水化石榴石生成的方向進行。（3-1）為鈣水化石榴石的生成反應。

xNa2[H2SiO4]+2NaAl(OH)4+aq=Na2O·Al2O3·xSiO2·nH2O+2x NaOH+aq （3-1）

由于循環母液中不可避免的CO32-的存在，葉蠟石溶解析出后的產物包含碳酸鹽方鈉石—黝方石和方鈉石。添加石灰后，其產物主要為鈣水化石榴石。

3.2.2 伊利石

由于國外鋁土礦大多數為三水鋁石型，在其反應溫度下，伊利石不參與反應，因而在國外氧化鋁生產中伊利石被認為是非活性的硅礦物。而在一水硬鋁石型鋁土礦的溶出預熱末段和新蒸汽加熱段，伊利石大量反應，在套管上形成結疤，所以對伊利石反應行為的研究對我國氧化鋁行業有著獨特的意義。

趙清杰[5]的研究表明：伊利石在180℃以下的鋁酸鈉溶液中反應緩慢，當溫度升至200℃以上時，伊利石的反應速率顯著加快，在溫度超過240℃時，伊利石在幾分鐘中便可反應完全。

與葉蠟石相似，苛性比相同時，苛性堿濃度越大，伊利石溶解越快。

添加CaO能有效促進伊利石的溶解和析出。主要渣相成分由（碳酸鹽或堿性）方鈉石變為鈣水化石榴石，鈣水化石榴石結構致密，給結疤清理帶來更大難度。

3.2.3 石英

石英的化學活性小，結晶度好的石英即使在260℃下與鋁酸鈉溶液的反應也是緩慢的。因此 當用拜耳法處理三水鋁石時，由于三水鋁石被鋁酸鈉溶液中游離NaOH溶出反應是在較低溫度進行的，此時石英、伊利石和綠泥石等不能被NaOH分解，從而在用拜耳法處理三水鋁石時，礦石中只有部分硅礦物可以反應。 用拜耳法處理我國的一水硬鋁石型鋁土礦時，由于一水硬鋁石型鋁土礦需要在 較高的溶出溫度(工業上溶出溫度＞260℃)下方可被NaOH溶出，幾乎所有的含硅 礦物在高壓溶出過程中都是活性的[9]。

與其他幾種含硅礦物最大的區別在于石英的化學組成中不含有Al2O3，石英溶解后的析出過程會導致Al2O3的損失。

4 結論與展望

在拜耳法預脫硅和溶出過程中，含硅礦物脫除的溫度由低到高依次為高嶺石、葉蠟石、伊利石、石英。

在合適的預熱制度及保溫溶出的條件下, 高嶺石、伊利石、葉蠟石、石英都能充分反應, 得到有效的脫除。

提高脫硅溫度、延長脫硅時間、在結疤大量析出的溫度區域設計脫硅罐等強化脫硅手段能有效減緩預熱段套管的結疤，應在今后的工程設計過程中加以考慮。

由于石英及鋁針鐵礦的存在，評價三水鋁石型鋁土礦及其溶出指標不能套用一水硬鋁石型鋁土礦的標準，應根據其礦物物相組成、化學組成、硅礦物賦存狀態等因素來綜合分析，其合理的指標有有效Al2O3、可反應SiO2等。

三水鋁石礦中的硅礦物，分為活性和非活性硅礦物?；钚怨璧V物在一定的條件下，溶解速率也有差別，并引起脫硅反應速率的差別。把三水鋁石和活性硅礦物溶解反應速率的差別，應用在拜耳法或聯合法的工程中，有顯著的技術經濟效果、并改變了拜耳法赤泥的化學、礦物成分，有利于赤泥的綜合利用[10]。

國外某機構對印尼三水鋁石型鋁土礦的預脫硅和溶出試驗結果表明 ：固含800～850g/l、溫度95～100℃條件下脫硅6～8h，活性硅脫除率可達90%。預脫硅后礦漿加熱至145℃經5～10min溶出即可達到相當高的溶出率和極高的硅量指數。然而，由于旋流器出料固含低和脫硅槽攪拌的限制，本工藝難以實施，氧化鋁生產技術的提升必須伴隨行業相關設備技術的進步。

建立一定條件下溶液SiO2的介穩-平衡濃度曲線，盡可能在預脫硅階段將溶液中的硅析出，而在溶出階段阻止硅的析出來減緩套管的結疤。