3-對氯苯基-3-(N-對硝基苯基氨基)苯丙酮的合成及結構研究

孫佳慧，申茗月，劉春玲

(吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000)

Mannich反應是合成含氮化合物的重要反應之一，其對應的產物β-氨基酮衍生物(也稱Mannich堿)在農藥、染料、調料、涂料、炸藥等方面有著廣泛的用途，而且是合成天然產物活性分子的重要中間體[1-2]。至九十年代，陸續有人報道采用質子酸[3]、Lewis酸[4]、負載型催化劑[5]、離子液體[7]等作催化劑，催化苯乙酮、芳香醛和芳香胺的三組分“一鍋”法Mannich反應，取得了較好的結果。

本文以對氯苯甲醛、苯乙酮及對硝基苯胺為原料，生成β-氨基酮衍生物，并對產物結構進行了研究。

1 實驗部分

1.1 Mannich堿的合成

取10mmol對氯苯甲醛溶于15mL無水乙醇中，攪拌下加入對硝基苯胺(10mmol)苯乙酮(10mmol)。冰水浴冷卻，滴加3滴濃鹽酸。控制反應溫度在15～20℃之間，攪拌反應20h。反應結束后，滴加10%的碳酸鈉水溶液，使溶液顯弱堿性，并有固體物質析出。減壓抽濾，用丙酮-乙醇混合溶劑重結晶提純，得到Mannich堿。該產品為淺黃色固體，熔點：158.6～160.0℃。

1.2 化合物的晶體結構的測定

用Bruker-AXS Smart CCD單晶衍射儀在296K下，進行單晶衍射實驗，采用SHELXS-97程序和SHELXL-97程序對晶體結構進行了解析和精修。用各向異性熱參數對所有非H原子進行了修正，最終得到了所有非H原子坐標。表1為配合物的晶體學數據。

表1 標題化合物的晶體學參數

表1(續)

2 結果與討論

2.1 化合物的紅外光譜

在4000～400 cm-1之間對化合物進行紅外光譜的測定(圖1)。從紅外光譜圖上可以看出，在3374 cm-1處的吸收峰為-NH的伸縮振動，1686 cm-1左右的為羰基吸收峰，化合物苯環上的C-C伸縮振動吸收峰出現在1597、1497及1468 cm-1處。C-N的伸縮振動吸收峰出現在1300和1111 cm-1處。

圖1 化合物的IR譜圖

2.2 化合物的1H NMR譜

用Varian Mercury 300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)測定1H NMR譜(圖2)。化學位移值在δ3.538～3.562的多重峰歸屬于亞甲基氫-CH2-；δ5.08～5.662處的多重峰為氨基上氫的共振吸收；δ6.521～6.544處的吸收峰是次甲基中氫的共振吸收；δ7.321～8.063處的多重峰歸屬于苯環上氫的共振吸收。

圖2 化合物的1H NMR譜

2.3 化合物的紫外-可見光譜圖

利用UV-3600紫外可見分光光度計，在200～800 nm波長范圍對化合物進行紫外-可見光光譜分析，化合物的最大吸收峰出現在363 nm處(圖3)。化合物中存在著苯環，同時連有羰基、硝基生色基團及氯原子助色基團，化合物中存在n-π*和π-π*躍遷，與苯環的紫外-可見光譜相比，最大吸收峰發生了紅移。

圖3 化合物的紫外-可見光譜圖

2.4 化合物的晶體結構

化合物的分子結構如圖4所示，選擇的鍵長和鍵角見表2。化合物的分子結構與1H NMR譜數據相符。

圖4 化合物的晶體結構

表2 化合物的部分鍵長(?)和鍵角(°)

在對化合物的結構研究過程中發現相鄰的兩個分子之間存在著明顯的氫鍵作用。通過N(1)-H(1A)···O(2)使相鄰的兩分子之間彼此連接，構筑了化合物分子沿a軸的1D鏈狀結構。(圖5)。H(1A)···O(2)的距離為2.252 ?，N(1)···O(2)的距離為2.9716?，N(1)-H(1A)···O(2)的鍵角為141.26°。

圖5 鏈狀結構圖

3 結論

綜上所述，在濃HCl做催化劑的條件下，對氯苯甲醛、苯乙酮及對硝基苯胺能直接發生Mannich反應，生成β-氨基酮衍生物。該方法具有工藝簡單，產率較高等優點，為β-氨基酮衍生物的合成研究提供了實驗基礎。