CO2捕集及分離方法研究現狀與進展

楊支秀，魯 博，郭丁丁，吉澤宇，季長江,*，張國杰

(1.煤與煤層氣共采國家重點實驗室，山西 晉城，048000;2.煤科學與技術重點實驗室 太原理工大學，山西 太原 030024)

1 引言

為了控制和降低大氣中CO2的濃度，全世界越來越多的國家關注CCS技術[1]。CCS技術是指將CO2從化石能源燃燒的排放源中捕獲并提純再加以利用或傳輸到一個與空氣隔絕的地方進行封存[1]。縱觀CCS技術，CO2吸附與分離的能耗占CCS技術成本的70%以上，所以CO2吸附與分離是CCS的首要且重要的一步[2]。因此，成本低的CO2吸附與分離技術對CCS的大規模使用及其重要。圖1[2]簡要的介紹了CO2的捕獲技術，其分為燃燒前捕集、富氧燃燒技術和燃燒后捕集，它們都各有千秋。對比前兩種技術，燃燒后CO2捕集由于其不需要對燃燒設備進行進一步改造被視為最環保、經濟的捕集技術[3-4]。目前，廣為人知的CO2捕集與分離方法主要有吸收法-使用液體溶劑吸收CO2、膜分離法-使用薄膜選擇性滲透CO2氣體、低溫分離法-使用低溫冷凝而使CO2發生相變和吸附法-使用固體吸附劑材料表面親和力吸附CO2分子。

圖1 CO2捕獲的不同技術[2]

2 CO2捕集及分離的方法

2.1 吸收法

吸收法是采用不同的吸附劑溶液對多種混合氣體進行選擇性吸附，根據不同氣體的在溶劑中的溶解度不同，從而實現氣體的分離和提純[5]。在眾多的二氧化碳分離捕獲方法中，吸收分離方法是相對技術成熟而應用最多的一種方法。根據吸收劑種類的不同，按照分離的原理分為物理吸收和化學吸收兩大類。物理吸附法的主要影響因素為溫度和壓力，溫度升高，溶解度降低，不利于吸附發生；壓力升高，有利于氣體進入液體，吸附能力增加。因此在實際的操作過程中，當進行物理吸收時，通常要求在低溫和高壓下進行；脫附時，與吸附相反，在高溫或者低壓下進行。但物理吸附的優點是操作簡單，缺點是分離純度低，能耗相對較高。化學吸附法是采用化學溶劑與二氧化碳反應形成新的化合物，從而達到分離的目的。化學吸收常用的溶劑為堿性溶劑，比如氨水和有機胺等。化學吸收法具有分離純度高、效率高和適用范圍廣等優點，但存在對設備腐蝕、溶劑易揮發和再生能耗高等缺點。

2.2 吸附分離法

固體表面對與表面接觸的氣體分子表現出強烈的親和力，氣體分子被捕獲或結合到表面的過程稱為吸附[5]。固體吸附劑吸附捕獲分離二氧化碳是近年來最熱門的一種方法，該方法存不僅存在設備少、投資低等優點，而且與吸收法相比，固體吸附法適用范圍更廣，過程吸附劑損失量也更低，因此操作過程更簡單和方便，而且對環保要求更低。該方法的關鍵是開發具有高吸附性和選擇性的固體吸附劑。根據吸附原理的不同，吸附分離法也被分為物理吸附和化學吸附兩大類。其中，物理吸附法中，吸附質分子由于與吸附劑分子之間的物理力(偶極-偶極、靜電、非極性、疏水性締合或范德華力)而被吸附，其中鍵能為8～41 kJ/mol。物理吸附由于相互作用力較弱，因此通常不穩定，而且選擇性較低，受溫度和壓力的影響很大[6]；而在化學吸附中，吸附質與吸附劑形成化學類鍵(化學鍵、共價鍵、離子鍵或金屬鍵)而被吸附，鍵能約為60～418 kJ/mol，由于強的化學鍵吸附較為穩定[7]且有選擇性。用于物理吸附的吸附劑樣品可以通過簡單的脫氣方法進行再生。化學吸附在需要永久性結合和捕集有害氣體是有用的，但其在化學吸附后的再生較難。大多數固體吸附劑對CO2的吸附過程既包含物理吸附又包含化學吸附，由于吸附質和吸附劑分子之間弱的范德華力而發生物理吸附，而由于吸附質和吸附劑的表面官能團之間的化學相互作用而發生化學吸附。

無機多孔碳通常用于CO2吸附，碳質材料吸附劑包含從一系列原料中制得的活性炭、石墨烯、介孔碳和碳納米管(CNTs)等多種材料。幾乎所有有機揮發物含量低、元素碳含量高的碳質材料都能作為制備CO2吸附劑的原始材料。低成本、易修飾孔隙結構及表面化學等特點使碳質材料成為對CO2重要的吸附劑。為了提高碳質材料對CO2的吸附能力，可以采用不同的活化劑和活化條件改性方法來調節吸附劑的孔隙結構和表面性能。但在某些條件下，由于內壁的破壞，微孔率隨表面積的增大而減小。因此，吸附劑對CO2的吸附不一定隨著比表面積的增加而增加。

2.3 膜分離法

在一定的條件下，利用CO2和其他氣體通過特定膜的滲透率不同從而實現對CO2氣體的分離和提純，稱為膜分離法[8]。常用于進行CO2分離和捕獲的膜為有機物或者高分子材料聚合物膜。有機物聚合物膜的選擇性基于它們與靶分子相互作用的能力。無論要分離的分子是什么，都要與膜相互作用，通過溶液擴散或吸收擴散機制進行分離[9]。有機高分子聚合物膜對酸性氣體特別敏感，而且對CO2的選擇性相對不高，因此不適用于含有大量CO2的分離和提純。相對于有機物聚合物膜，無機的分子篩膜具有較好的強度和抗腐蝕性，是一種較好的CO2氣體分離材料[10]。膜分離最大的優點是簡單，分離膜所需的唯一設備是膜和風扇，幾乎沒有運動部件，而且結構也很簡單；但是膜分離法也存在分離效率低等問題。Xu等人[11]利用雙相碳酸鹽離子和電子導電膜即熔融的碳酸鹽和銀去捕獲模擬的煙道氣中的CO2獲得了較好的分離效果，并且在80小時內相對穩定。

2.4 低溫蒸餾法

低溫蒸餾法又稱之為深冷分離法，通過含有CO2的混合氣體進行低溫冷凝而使CO2發生相變，進而實現CO2氣體的分離和提純[12]。在低溫蒸餾法中，美國Koch Process公司開發的三塔和四塔裝置是經典的低溫蒸餾裝置代表。其中，多次進行氣體冷卻和壓縮，從而使得使CO2氣體發生相變，最終實現CO2與別的氣體的分離和提純。低溫蒸餾法適用于濃度超過60%的CO2的分離。傳統的低溫蒸餾方法也存在難以忽略的缺陷，如能耗高、設備昂貴、分離效果較差，一般僅使用于高濃度CO2的捕獲。由于煙氣的溫度較高，并且排出量較大，而其中的CO2濃度和分壓都較低，所以使用低溫蒸餾法從煙道氣中回收利用CO2是不太可行的。圖2所示為Yousef等人[13]優化的新型低溫分離CO2模型，該工藝克服了傳統低溫分離法中由于CO2冷凍析出從而導致管道堵塞的缺陷，除此之外還能獲得純度為99.92%的液態CO2，是一種能實現從沼氣中分離CO2氣體的新模型。

圖2 低溫蒸餾模型[13]

3 結論

二氧化碳分離和捕獲常見的技術主要有溶劑吸收法、吸附劑吸附法、膜分離法和低溫蒸餾深冷分離法四種。在四種方法中，應用最為廣泛且工藝成熟的為液胺吸收法，其常用的液胺溶液包括三乙醇胺(TEA)和單乙醇胺(MEA)等。液體溶劑吸附法具有處理量大、選擇性高、技術成熟等優點，但是也存在液體溶劑再生能耗和損失量高、具有腐蝕性等缺點。膜分離法雖然工藝簡單，但選擇性差，很難得到純度較高的CO2。低溫蒸餾法僅適用于濃度較高的CO2捕獲中，設備龐大，成本高。與其他方法相比，固相吸附法不僅具有操作簡單、設備少、投資低、對環保要求低等優點；而且與吸收法相比，固體吸附法適用范圍更廣，過程吸附劑損失量和再生能耗更低，因此具有明顯的優勢，在CO2大規模分離和提純方面具有極大的應用前景。