刺激響應(yīng)型超分子凝膠的研究進(jìn)展

后娟娟，楊發(fā)旺，薛 洋，吳紅麗，師海雄，楊全錄

(蘭州文理學(xué)院 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

超分子凝膠作為超分子化學(xué)[6]的一個(gè)重要分支，正是一個(gè)處于近代科學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)交匯點(diǎn)的新型跨學(xué)科的研究領(lǐng)域，它著重強(qiáng)調(diào)具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，為分子器件、材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展開辟了一條新道路，是21世紀(jì)化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方向。超分子體系中主客體非共價(jià)鍵選擇性結(jié)合，使得超分子凝膠分子識(shí)別機(jī)構(gòu)的研究得到廣泛而深入的發(fā)展，將會(huì)成為化學(xué)領(lǐng)域的又一大貢獻(xiàn)。作為一類新型的"智能"軟物質(zhì)材料，超分子凝膠在許多領(lǐng)域中都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。如超分子凝膠不但可用作新型非均相催化劑、軟性導(dǎo)電材料、聚集態(tài)發(fā)光材料、軟性模板等功能材料。

1 刺激響應(yīng)凝膠分類

1.1 光刺激響應(yīng)型超分子有機(jī)凝膠

光相應(yīng)型凝膠是由于在凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)中引入了具有光化學(xué)活性的官能團(tuán)，常見的光化學(xué)官能團(tuán)有偶氮苯[7]、螺吡喃[8]、俘精酸酐[9]以及二方乙烯，通過(guò)紫外燈和可見光等的照射與否，其響應(yīng)過(guò)程具有可逆性。目前，光響應(yīng)型凝膠的響應(yīng)機(jī)理還沒(méi)有確切的定論，但主要分為以下兩種：一種是利用凝膠網(wǎng)絡(luò)中光敏性基團(tuán)的光異構(gòu)化或光解離后的離子化作用，而引起凝膠內(nèi)分子構(gòu)型的改變或滲透壓[10]的突變來(lái)實(shí)現(xiàn)刺激響應(yīng)性；另一種是將光敏性基團(tuán)[11]引入到溫敏型凝膠中，通過(guò)將光能轉(zhuǎn)化為熱能后，隨著溫度升高到相轉(zhuǎn)變溫度后，進(jìn)而使整個(gè)凝膠體系的狀態(tài)發(fā)生改變。

2019年06月，中國(guó)石油大學(xué)理學(xué)院王秀鳳[12]等人通過(guò)螺吡喃與凝膠劑分子而組分組裝形成光相應(yīng)凝膠，并且對(duì)光響應(yīng)刺激型超分子有機(jī)凝膠進(jìn)行表征。用紫外燈照射某種雙組分體系凝膠時(shí)，凝膠狀態(tài)破環(huán)變成溶膠，繼續(xù)用可見光照射，凝膠又恢復(fù)(見圖1)，因此此類凝膠可以用于高靈敏度濕度傳感器。

圖1 超分子凝膠體系的Uv-vis圖譜

同一年，Xiao-Qiu Dou課題組[13]通過(guò)fmoc-pheo-oh和Azp這兩種簡(jiǎn)單分子的協(xié)同組裝，可以方便地制備出一種新型的光敏水凝膠，這種制備光響應(yīng)水凝膠的共組裝方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、不涉及任何化學(xué)合成，為制備更多的功能材料鋪平了道路。

在2020年，Julie Baillet[14]等人制備了由含有二苯乙烯基的糖核苷雙親性分子衍生出的光敏低分子量凝膠劑(LMWGs)在水醇混合物中表現(xiàn)出凝膠化能力。由于二苯乙烯的E - Z異構(gòu)化[15]，這些材料在紫外線照射下呈現(xiàn)凝膠-溶膠的轉(zhuǎn)變，在藥物傳遞方面有明顯應(yīng)用。

1.2 pH響應(yīng)型超分子凝膠

在此，2020年Takumi Sugiura 等人[16]報(bào)道了一種短肽衍生物，它包含了一個(gè)腙鍵，它表現(xiàn)了短暫的水凝膠形成(不僅是溶膠到凝膠，而且是凝膠到收縮凝膠的相變)。通過(guò)酸化至pH值= 5.5并增加NH2OH (40 eq.)的量來(lái)改變。

1.3 氧化還原刺激響應(yīng)型超分子凝膠

常見的易發(fā)生氧化還原反應(yīng)的集團(tuán)有二硫鍵、四硫富瓦烯、二茂鐵等。

2020年，F(xiàn)engLi[17]等人報(bào)道了一種由碲醚和鉑離子之間的動(dòng)態(tài)配位介導(dǎo)的氧化還原生物激發(fā)的機(jī)械響應(yīng)水凝膠。

同年，JiaxingZhang等人[18]通過(guò)氧化石墨烯(GO)納米薄片、聚乙烯醇(PVA)鏈和G-quartet/hemin (G4/H)基序的自組裝，采用一種簡(jiǎn)單易行的策略，制備了三維(3D)納米超分子水凝膠。可以用作不同形狀的可注射3D打印油墨[19]。

1.4 離子刺激型超分子凝膠

2018年Wu等人[20]合成了一種六邊形金屬化合物30， 向體系中加入Bu+N4Br-,凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤海尤階gPF6后，可以再次恢復(fù)至凝膠態(tài)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Br-的檢測(cè)識(shí)別。

2014年某課題組[21]設(shè)計(jì)并合成了酰腙類化合物9，該化合物可以在有機(jī)溶劑DMF中自組裝形成穩(wěn)定的黃色凝膠，由于凝膠因子與F-形成F-H鍵，導(dǎo)致凝膠的顏色由黃色逐漸變?yōu)榘导t色并且熒光猝滅。

2019年Suk-il Kang等人[22]利用超分子凝膠由π-conjugated冠重點(diǎn),調(diào)查了客體的化學(xué)結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)的影響凝膠拆卸。

同年，Dihua Dai課題組[23]設(shè)計(jì)了配備兩個(gè)胸腺嘧啶網(wǎng)站作為武器發(fā)射(AIE)屬性。當(dāng)Hg2+加入上述超分子聚合物體系時(shí)，可以啟動(dòng)超分子組裝誘導(dǎo)的發(fā)射增強(qiáng)(SAIEE)，從而生成球形超分子納米顆粒。

在2020年Yalan Zhang等人[24]將磁敏光子晶體集成到凝膠水凝膠中，制備了具有磁控和光熱自愈能力的生物激發(fā)結(jié)構(gòu)彩色水凝膠。

2 刺激響應(yīng)超分子凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域

2.1 在醫(yī)藥方面的應(yīng)用

藥物的控制釋放技術(shù)是在預(yù)期時(shí)間內(nèi)控制藥物的釋放程度，使其達(dá)到一定的濃度，減少活性物質(zhì)的揮發(fā)，由低分子量凝膠器制成的超分子凝膠材料在各個(gè)領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景，特別是在藥物傳遞、細(xì)胞封裝和傳遞以及組織工程方面。

2020年Jaini Flora 等人研究了一種新型的低分子量凝膠劑，該凝膠劑含有非蛋白質(zhì)性氨基酸，即2,3-二氨基丙酸(Dap)，通過(guò)它合成了一種新的水凝膠[Fm-Dap(Fm)]。通過(guò)測(cè)試Fm- dap (Fm)水凝膠可能是一種理想的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用材料，特別是在組織工程和藥物傳遞方面。

2.2 納木模板材料的制備

2020年BatakrishnaJana等人[25]介紹了一鍋法制備陽(yáng)離子金納米粒子的主-客體化學(xué)方法。cucurbituril作為宿主分子，通過(guò)siRNA轉(zhuǎn)染實(shí)驗(yàn)證實(shí)了它們?cè)谏镝t(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

同年Lianghong Gu等人[26]展示了天然木質(zhì)素納米顆粒作為納米交聯(lián)劑來(lái)制造多功能的光響應(yīng)超分子水凝膠。Photoswitchable和發(fā)光三元超分子水凝膠制作使用聚丙烯酸(PAA),偶氮苯胍(Azo-Gu)和α-cyclodextrin接枝纖維素分解酶木素納米粒子(α-CD@CEL-NPs)。aggregation-induced發(fā)射活性熒光α-CD@CEL-NPs使紫外線激發(fā)下的水凝膠強(qiáng)熒光。

2.3 在催化領(lǐng)域中應(yīng)用

接著2019年Junlin Zhu等人[27]利用乙醇/水混合溶劑中的兩個(gè)有機(jī)分子，制備了一種新型的多功能雙組分超分子水凝膠(T-G水凝膠)，以T-G水凝膠為模板，在T-G水凝膠的加熱和冷卻過(guò)程中加入HAuCl4和NaBH4，制備了納米金粒/T-G (AuNPs/T-G)復(fù)合水凝膠49。

同一年何麗[28]用2,9-二甲酸-1,10-鄰菲啰啉為配體,Fe3+為中心金屬離子,在室溫下通過(guò)簡(jiǎn)單的混合得到片狀形貌的Fe-MOGs。由于多巴胺能被自由基氧化從而直接抑制魯米諾的化學(xué)發(fā)光,據(jù)此,建立了檢測(cè)尿樣中多巴胺的化學(xué)發(fā)光新方法。

2.4 在傳感器方面的應(yīng)用

在2017年王丹等人[29]制備了新型的基于β-環(huán)糊精和叔丁基的超分子水凝膠體系的反蛋白石光子晶體傳感器,該傳感器能夠通過(guò)β-環(huán)糊精和叔丁基包合物的解絡(luò)合過(guò)程實(shí)現(xiàn)對(duì)1-金剛烷甲酸鈉定量檢測(cè)。

于2020年Xiachao Chen等人[30]通過(guò)結(jié)晶氟化共聚物與疏水離子液體的結(jié)合，制備了一系列含有疏水離子液體的多級(jí)交聯(lián)離子凝膠。這種離子傳感器合理地結(jié)合了不揮發(fā)性、透明性、可拉伸性和靈敏度，可以作為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)的可靠傳感器，并像人類皮膚一樣在復(fù)雜環(huán)境中穩(wěn)定地工作，這有助于開發(fā)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、耐用的傳感裝置。

3 刺激響應(yīng)超分子凝膠展望

超分子凝膠利用分子構(gòu)建模塊，通過(guò)自組裝和非共價(jià)相互作用力構(gòu)建各種功能材料，刺激響應(yīng)型超分子凝膠是兼具液體、固體性質(zhì)的軟材料,在未來(lái)的高新技術(shù)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。由于它能對(duì)環(huán)境的刺激變化做出相應(yīng)響應(yīng),因此可以利用它來(lái)制作信號(hào)傳感器、分子開關(guān)等.但現(xiàn)階段雙組分的復(fù)配結(jié)果仍難以預(yù)測(cè)，復(fù)配機(jī)理尚不明確，綜合文獻(xiàn)可見，目前對(duì)于在藥物傳輸、控制釋放、智能材料等具體實(shí)際應(yīng)用中，各種凝膠材料是否能滿足具體應(yīng)用要求，還有待研究，分子結(jié)構(gòu)與自組裝共組裝模式之間的關(guān)系，尚待探索，例如,一些有機(jī)小分子凝膠體系可被用于溫度或濕度傳感器 、特定離子檢測(cè)器 、胰島素濃度變化感應(yīng)裝置 、溫度敏感的光致變色和消色開關(guān) 、熱驅(qū)動(dòng)的熒光開關(guān) 、藥物控釋等方面。今后研究者的研究工作,重點(diǎn)仍然是尋求合成新的刺激響應(yīng)凝膠因子,不斷改進(jìn)智能型凝膠的機(jī)敏性,完善其化學(xué)、物理穩(wěn)定性,可以制備具有動(dòng)態(tài)的超分子材料，提高它們的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。