卡爾·費休容量法水分測定儀校準注意事項及不確定度評定

徐俊田，龔 維，劉 新，姚旭霞

(1.后勤保障部軍需能源技術服務中心，北京 100036；2.中國兵器工業集團第五三研究所，山東 濟南 250031)

卡爾·費休水分測定儀是利用卡爾·費休法進行水分測量的儀器。其基本原理是在非水體系中，利用碘與二氧化硫發生氧化反應時需要消耗一定量的水，來測量樣品中的水分含量[1]。其反應方程式為：

ROH+SO2+RN→(RNH)·SO3R

(RNH)·SO3R+2RN+I2+H2O →(RNH)·SO4R +2(RNH)I

根據碘產生的方式不同，卡爾·費休水分測定儀可分為庫侖法水分測量儀和容量法水分測定儀[2]。庫侖法水分定儀中的碘依靠電極電離產生，容量法水分儀中的碘則通過儀器的加液裝置直接加入含碘的卡爾·費休滴定劑。因此，庫侖法水分儀適用于水分的微量分析，容量法水分儀適用于水分的常量分析。由于容量法水分儀測量速度快，測量水分范圍廣，被廣泛應用于石油產品、化工產品、材料、食品等領域的氣體、液體、固體樣品含水量的測定。

為了保證水分測量的準確性，需要對容量法水分儀進行檢定校準。JJG 1154-2018《卡爾·費休容量法水分測定儀檢定規程》用于該儀器的檢定、校準[3]。依據規程要求選擇水分含量為0.1%～0.5%范圍內的標準物質檢定、校準儀器的示值相對誤差及重復性。為了保證檢定校準的準確性本文探討了校準過程中的注意事項，并對校準結果的測量不確定進行評定。

1 校準過程中的注意事項

1.1 控制環境濕度

環境濕度大小是導致卡爾·費休法測量水分出現誤差的重要因素。環境中的水分過大，存放的卡爾費休試劑存在吸收水分的可能，造成卡氏試劑失效。環境中的水分過大，可導致水分標準物質吸收環境中水分造成標準物質量值變化。因此，按照檢定規程JJG 1154-2018要求，校準過程中需要控制環境濕度為≤80%RH。在有條件的實驗室可以利用除濕機等設備，盡量控制校準時環境濕度≤45%RH。

1.2 標準物質選擇

根據檢定規程JJG 1154-2018要求，使用的標準物質水分含量為0.1%～5.0%。目前國內市售的水分標準物質有很多種，有的是以甲醇為基體的，有的是以混合有機溶劑為基體的。在選擇的時候，應使用不易揮發的標準物質用于儀器校準，避免使用過程中溶劑揮發造成量值變化。

另外，水分標準物質含量也不相同，根據規程要求，水分示值相對誤差需要對1，5，10，20mg四個點進行校準。如果使用同一種水分含量的標準物質分別進行4個點的校準則可能存在大量使用水分標準物質或者測量誤差較大的問題。例如，使用水分含量0.1%的標準物質進行4個點校準，在20mg校準點，每次需要使用約20g的標準物質才能滿足要求。通常情況下水分標準物質使用安瓿瓶封裝，每瓶約5g，如果大量使用，經濟成本相當可觀。使用水分含量5.0%標準物質進行4個點校準，在1mg校準點，每次需要使用約0.05mg的標準物質才能滿足要求，使用電子天平稱量將存在較大的質量誤差。因此，在校準過程中，注意使用不同水分含量的標準物質用于不同校準點的測量。

1.3 儀器狀態

校準前需要確認儀器狀態是否正常，一般情況下滴定池的漂移值最好控制為2 μg/min左右。如果漂移值過高，需要對儀器狀態進行檢查，主要包括以下幾個方面：檢查分子篩是否干燥[4]；檢查滴定杯是否干凈；檢查泵管是否有溶劑殘留；檢查滴定杯是否擰緊；檢查鉑電極是否干凈。

1.4 滴定劑滴定度的測定

容量法水分測定儀測量水分前需要對滴定劑進行滴定度的測量，通常的方法是使用純水進行滴定度的測量。測量時純水的進樣質量一般在10mg左右，由于稱量質量較小，容易造成較大的測量誤差。因此，可以選擇水分標準物質進行滴定度的測量，有效避免稱樣質量小的問題，減小滴定度測量誤差。

1.5 標準物質的使用方式

安瓿瓶開封后，應盡快進行測試，以減少樣品吸水或失水對影響檢測結果的影響。有條件的可以在安瓿瓶口使用封口膜封口，避免兩次取樣時量值有所變化。

標準物質主體為有機溶劑時，注射器取樣后應使用硅膠墊堵住注射器針頭，避免有機溶劑揮發造成質量損失。進樣時，盡量避免標準物質濺到滴定池壁或電極桿上。如果濺上，在加樣后，可搖動滴定池，使標準物質完全反應，以免造成測量結果偏低。進樣后，應防止注射器的針頭掛滴，否則，當抽回針頭時這些液滴會殘留在封塞上，造成標準物質的損失，導致測量結果偏低。

2 校準結果不確定度評定[5]

2.1 概述

2.1.1 依據標準：JJG1154-2018《卡爾·費休容量法水分測定儀》

2.1.2環境條件：溫度(10～30)℃，濕度≤80%RH

2.1.3測量標準器具：水分標準物質

2.1.4被測對象：卡爾·費休容量法水分測定儀

2.2 數學模型

X=x

2.3 不確定度來源分析及量化分析

2.3.1 不確定度來源

(1)測量重復性引入的不確定度

(2)水分標準物質引入的不確定度

(3)試樣稱量引入的不確定度

(4)儀器內部漂移引入的不確定度

2.3.2 不確定度量化分析

2.3.2.1 測量重復性引入的不確定度

測量重復性引入的不確定度分量，采用A類方法進行評定。在重復性條件下，連續測量得到的觀測列的算術平均值作為測量結果，測量結果的標準不確定度用算術平均值的實驗標準偏差來評定，即 ：

以1.003%水分標準物質重復測量六次，其測量結果為(%)；1.003；1.002；1.001；1.002；1.001；1.002,平均值為1.002%。

1.3 排除標準 （1）住院期間死亡病例。（2）臨床資料或隨訪資料不完整。（3）合并甲狀腺功能減退、惡性腫瘤、活動性肝病、皮肌炎等可能影響Non-HDL-C、LDL-C檢測結果的疾患。（4）3個月內服用糖皮質激素、免疫抑制劑等。（5）本次住院前有3個月以上的他汀類藥物服用史。（6）住院期間病情兇險，如發生心源性休克、嚴重心力衰竭等。

則測量重復性的不確定度評定按下式計算：

2.3.2.2 B類不確定度的評定

2.3.2.2.2 試樣稱量引入的不確定度

2.3.2.2.3 儀器內部漂移引入的不確定度

儀器內部漂移2μg/min，一般測定時間為2min，相對標準不確定度為：

2.3.2.2.4 B類不確定度

2.3.3 合成標準不確定度

2.3.4 相對擴展不確定度