碳九芳烴在加工過程中結焦問題的分析及應對措施

馬洪剛 吉柯州

（蘭州石化公司助劑廠，甘肅 蘭州730060）

近年來重芳烴裝置一直遭受原料產生結焦物在預熱器和填料塔內聚集，影響脫輕塔分離效果的困擾。裝置產能，能耗成本，經濟效益等均受到較大影響。因此盡快查清原料結焦的原因，找到解決問題的有效方法，對裝置的平穩正常運行具有重要意義。

1 現狀調查

1.1 對精餾塔的影響

裝置運行3 年左右脫輕塔的精餾分離效果就會急劇下降，塔的處理能力，產品收率，產品質量均受到較大影響。造成這種現象的原因主要有兩個：一是在精餾塔進料口位置的分布器的一級槽內基本被結焦物質覆蓋，分布槽下方的布液孔無法正常漏液，液體充滿一級槽后從上沿溢出，無法進入二級槽進行有效分布，大大降低了分布效果。二是雜質充滿了填料孔隙，覆蓋在填料層表面，使液體不能按照填料波紋方向進行膜狀流動，在填料層上表面就開始大量溝流、偏流等徑向流動，剛剛經過分布器分布良好的狀況迅速惡化。初始分布就嚴重不均勻，會導致放大效應迅速增加，進而導致整段填料層幾乎失效，分離能力下降。另外，局部填料層堵塞嚴重會導致精餾塔填料比表面積降低，壓降增大等，這些不利因素都會嚴重降低精餾塔的分離能力。

1.2 對原料預熱器的影響

原料在預熱器內發生結焦現象后，預熱器的換熱效果會大大下降。首先反映在進料溫度無法達到控制要求，長期低于指標下限。影響精餾塔泡點進料，降低精餾分離效果。其次在結焦情況比較嚴重時，還會造成預熱器管程部分換熱管堵死，無法滿足流量要求。

1.3 結焦物成分分析

我們分別在幾處代表性的提取結焦物質送交科研單位進行分析化驗，得到的結論是主要成分為脂肪族烴類樹脂、聚酰亞胺樹脂的混合物。幾種具體元素的質量百分含量數據如下表所示：

表1 結焦物成分分析數據表

從上述元素含量分析，碳氫質量含量比約為7：1，摩爾比約為3：5，應該是含有苯環的芳香族烴類。取樣進行灼燒后仍有15.64%的殘留物，說明樣品中基本為有機物，含有少量無機物。而其中鐵元素含量又很低，可以判定灼燒后的殘留物質不是設備腐蝕產生的鐵銹。

2 問題分析

2.1 原料的來源

重芳烴裝置原料來自連續重整- 芳烴抽提裝置中的二甲苯塔（C-404）塔底物料，其為褐色均一透明液體，主要的成分為C8、C9、C10 芳烴。因其為上游裝置最重的塔底末端物料，所以自身會攜帶部分雜質，仔細觀察原料樣品有極小的黑褐色顆粒存在。

2.2 原料組成分析

根據蘭州石油化工公司研究院應用分析研究所提供的原料分析檢測單，重芳烴原料中共含有82 種組分，選擇其中主要的28 種組分，具體數據如表2 所示。

表2 原料組成分析數據表（2017.2.20）

從原料組分中我們可以觀察到茚的含量為1.41%。茚是一種芳香烴，分子式為C9H8，常溫下為無色透明油狀液體。從結構式看可以認為是苯環與環戊二烯駢合而成的，因此也叫做苯并環戊二烯。茚分子中含有化學活性很高的烯鍵，容易發生聚合反應或加成反應，并且茚在室溫下即可聚合，加熱能使聚合速率急劇增加[1]。研究院通過對重芳烴原料模擬生產升溫過程，也發現原料在加熱到75℃后開始出現細小的黑褐色物質析出。因此我們有理由懷疑在預熱器和精餾塔內聚集的結焦物質有可能是茚的高聚物。這也佐證了預熱器和精餾塔內的物質并非原料自身攜帶雜質聚集形成，而是在升溫過程中生成的。

3 制定應對措施

3.1 提高原料罐抽出線的取液高度

原料罐抽出線高度原來為350mm，取液點比較靠近儲罐底部。該位置物料中沉降下的攜帶雜質較多。通過檢修機會將抽出線取液點位置升高1000mm，此處物料雜質含量相對較少盡量減少進塔物料中的雜質含量。

3.2 合理安排投用原料預熱器

重芳烴裝置脫輕塔進塔物料共經過3 臺預熱器（E112、E114、E101）來加熱。原料經過三臺預熱器的先后順序為E112管程、E114 殼程、E101 管程，在歷次檢修中發現結焦物只在溫度較高的E101 和E114 中產生。在裝置剛剛檢修后由于預熱器換熱效果比較好，3 臺預熱器無需全部投用就可以滿足進料溫度要求。因此我們在實際生產中前期投用E112 和E101，E114備用；待到預熱器E101 內部結焦比較嚴重，換熱效果下降無法滿足進料溫度要求時，再啟用E114 預熱器停用E101 預熱器。并在不影響裝置開工的情況下對E101 進行檢修清洗，預熱器中的結焦物被及時清理恢復了換熱效果，也避免了結焦物被帶進填料塔內的風險，可有效延長裝置的平穩運行周期。

3.3 精餾塔進料口位置增設沉降槽

為了盡量降低結焦物質對精餾塔的影響，延緩結焦物聚集在進料口分布器的分布槽內，降低液體分布效果。裝置利用檢修機會在精餾塔進料口位置增設沉降槽。作用主要是使物料中的大顆粒結焦物在進入脫輕塔分布器前沉降在沉降槽內，保證分布器的分布功能。

3.4 選擇新型分布器或改造分布器

液體分布器位于填料的上端，它將液體均勻的分布在填料表面上形成液體初始分布。在填料塔的操作中，液體分布狀態的好壞是影響填料塔性能的重要因素之一。目前裝置使用的分布器為傳統二級槽式液體分布器，它是一種重力型的液體分布器，靠液位（即重力）來分布液體的，為了使液體分布均勻，并考慮制造的經濟性，分布器設置一、二兩級分布。一級槽位于二級槽的上部，液體先進入一級槽，靠一定的液位由一級槽底部的布液孔將液體分配到各個二級槽中，再由二級槽將液體均勻地分布到填料表面上。

現有分布器的一級槽底部布液孔為在槽板上直接開出的圓孔，隨著分布器運行周期的增加結焦物逐漸沉積在一級槽底部，再加上液體流向的驅使，雜物或結焦物都比較容易聚集在布液孔處將其堵塞。即使在結焦物較少的其他位置的分布器，結焦物也易停留在布液孔處。為了解決布液孔的堵塞問題，王一軍等[2]介紹了一種新型分布器對結構做了局部調整。一級槽底部的布液孔采用側孔式導液槽結構，在一級槽底部預留出一定體積的積垢空間，以避免雜質堵塞布液孔；同時側孔式導液槽還可兼做二級槽的定位裝置；安裝定位極為方便。

本人根據現有分布器的結構，認為通過比較簡單的改造也能實現延緩布液孔被堵塞的時間。即對現有布液孔上方焊接一段10mm 高，直徑比布液孔稍大的不銹鋼管，并且鋼管上口設計一個15 度的坡度。這樣在一級槽的底部就能有約10mm 高的空間可以存儲結焦物，而又不會影響分布器的分布效果。

3.5 增設白土塔

在重芳烴原料進塔前進行預處理，可以有效脫除原料中的雜質及可能發生聚合的不飽和烴類。在芳烴處理中常用到的是白土塔，白土通常指活性白土和酸性白土，為灰白色顆粒粉末。具有較大的比表面積和孔容，特殊的吸附能力和離子交換性能，主要用于石油行業，可吸附石蠟、潤滑油等石油類礦物的不飽和烴、硫化物、膠質及瀝青質等不穩定物質和有色物質。適用于石油化工芳烴裝置中脫除烯烴。

在增設白土塔方案上目前裝置面臨以下幾個問題：一是裝置周邊沒有空間建設白土塔；二是白土塔運行需要較大的能量消耗，會大幅提高裝置能耗；三是白土使用周期一般為1 年左右，再生難度大，更換下的白土富含有毒有害的有機物，為固體危險化學品，處置成本較高。因此此方案暫不可取。

3.6 溶劑清洗

對金屬絲網填料塔的結焦堵塞問題進行在線物理或化學清洗也是目前研究的熱門方向。但因結焦物不盡相同，所以要針對不同情況配置專門的清洗劑，且要反復通過試驗檢驗效果。目前裝置與研究院也在進行此方面的工作。

4 結論

4.1 通過研究分析基本判定影響裝置生產的結焦物為后期升溫過程中產生高聚物，極可能是原料中的茚發生了聚合。

4.2 通過檢修時對設備內部結焦情況的檢查發現結焦物在裝置內易發生聚集的位置為預熱器E101、E114 和脫輕塔進料口處的分布器及填料中。

4.3 通過提高進塔物料的清潔度和合理安排預熱器的使用等措施可以延長結焦物對裝置的影響速度。

4.4 脫輕塔進料口處增設的沉降槽的效果有待下次裝置檢修時檢驗。

4.5 選擇新型防堵塞的分布器或對現有分布器進行部分改造是將來可以采取的應對措施。