POX制氫中氫氣深度凈化工藝的選擇

王文賓 侯世杰 楊書春 成都益志科技有限責(zé)任公司 成都 610037

氫氣是煉油過程中最重要的大宗原料之一。在煉化項(xiàng)目中，通常用煤、輕烴、天然氣等原料進(jìn)行大規(guī)模制氫。由于煤廉價(jià)易得，近年來國(guó)內(nèi)新建的千萬噸級(jí)大型煉化項(xiàng)目基本都將POX制氫作為全廠供氫的主要來源。

POX制氫通常以煤為原料，經(jīng)過氣化、變換、凈化得到滿足下游用戶工藝要求的氫氣。

由于原料煤性質(zhì)和氣化工藝的不同，粗煤氣的組成和組分含量有一定的差異。再加上凈化工藝的不同，凈化氣后的產(chǎn)品氫氣組成存在較大的差異。

1 氫氣凈化

煉化項(xiàng)目POX氫氣凈化是為了除去氫氣中CO、CO2和H2S。可分為初步凈化(脫除大部分CO2和H2S)和深度凈化(脫除微量的CO和CO2)。

1.1 氫氣初步凈化工藝

由于低溫甲醇洗工藝可以同時(shí)脫CO2和H2S，在氫氣初步凈化中具有較大的綜合優(yōu)勢(shì)。目前已成為大型煉化、合成氨等項(xiàng)目氫氣初步凈化的優(yōu)化工藝，本文不再進(jìn)行重復(fù)討論和對(duì)比。以下深度凈化原料氣均按低溫甲醇洗初步凈化氣考慮。

1.2 氫氣深度凈化工藝

煉化項(xiàng)目中，對(duì)于來自POX裝置的氫氣深度凈化主要是指微量CO和CO2的脫除。目前主要有兩種工藝：PSA工藝和甲烷化工藝。

1.2.1 甲烷化工藝

甲烷化工藝是化學(xué)反應(yīng)過程，即H2與CO和CO2在催化劑條件下反應(yīng)生成CH4和H2O，從而將CO和CO2轉(zhuǎn)化為對(duì)加氫催化劑無毒的CH4。甲烷化反應(yīng)是一系列化學(xué)反應(yīng)的集合，主要反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中反應(yīng)(1)和(2)是甲烷化反應(yīng)的主反應(yīng)方程式，反應(yīng)(3)是反應(yīng)(1)和反應(yīng)(4)結(jié)合。反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)分別是變換反應(yīng)和積碳反應(yīng)。

以某煉廠POX制氫低溫甲醇洗初步凈化氣為原料氣，采用甲烷化工藝深度凈化，甲烷化反應(yīng)前后的物料平衡數(shù)據(jù)見表1。

從表1可以看出，經(jīng)過甲烷化后，氣體中H2純度由92.76%降低至92.05%，而CH4含量由3.85%上升至7.51%。甲烷化反應(yīng)使H2純度降低，CH4含量上升。惰性組分Ar和N2雖未參加反應(yīng)，但含量也從0.4%上升至0.44%。原因是甲烷化反應(yīng)中H2與CO和CO2分別按照1∶3和1∶4進(jìn)行反應(yīng)，消耗H2生成CH4，而且H2與CO和CO2的兩個(gè)甲烷化反應(yīng)均是氣體總分子數(shù)減少的反應(yīng)。

表1 甲烷化深度凈化物料平衡

還可以看出，表1中低溫甲醇洗初步凈化氣和甲烷化深度凈化氣中H2純度僅為92.76和%92.05%，低于加氫裝置常規(guī)要求(H2≥95%)，致使下游加氫裝置無法使用。由于甲烷化會(huì)導(dǎo)致凈化后的產(chǎn)品氣中H2純度進(jìn)一步降低。因此，當(dāng)原料氣中H2濃度低于或者接近下游用戶要求的臨界值時(shí)，便不適合采用甲烷化作為氫氣深度工藝。

1.2.2 PSA工藝

PSA工藝是物理吸附過程。PSA原料氣進(jìn)入吸附塔后經(jīng)過復(fù)合吸附劑床層，雜質(zhì)組分被床層吸附后得到高純度的產(chǎn)品氫氣。

同樣以表1某煉廠POX制氫低溫甲醇洗初步凈化氣為原料氣，采用PSA工藝深度凈化，PSA深度凈化前后的物料平衡數(shù)據(jù)見表2。

表2 PSA深度凈化物料平衡

從表2可以看出，經(jīng)過PSA深度凈化后，氣體中H2純度由92.76%上升至99.95%，而CH4含量由3.85%降低至0.05%，Ar和N2含量降低至50ppm。PSA使H2的含量上升，而雜質(zhì)含量全部降低。與甲烷化相比，PSA無化學(xué)反應(yīng)，不消耗H2，H2收率更高。除H2以外的雜質(zhì)都能被吸附脫除，凈化后的產(chǎn)品氣H2純度更高，雜質(zhì)含量更低。

雖然表2中低溫甲醇洗初步凈化氣中H2純度低于加氫裝置氫氣純度的常規(guī)要求，但通過PSA深度凈化后產(chǎn)品氣H2純度可以達(dá)到99.95%。與甲烷化相比，PSA可適用于原料氣H2純度更低的工況，氣源適用范圍更廣。

2 PSA工藝流程

為提高原料氣中H2的收率及生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益，PSA工藝在流程設(shè)計(jì)時(shí)有所區(qū)別。分為一段PSA流程和二段PSA流程，兩者區(qū)別在于PSA單元數(shù)量。一段PSA流程只有一個(gè)PSA單元，二段PSA流程是由PSA-1和PSA-2一大一小兩個(gè)單元構(gòu)成。一段PSA流程見圖1。

圖1 一段PSA流程

二段PSA流程中PSA-1的解吸氣增壓后進(jìn)入PSA-2。PSA-1和PSA-2的產(chǎn)品氫氣混合后送出界區(qū)。二段PSA流程氫氣收率比一段PSA流程更高。二段PSA流程見圖2。

圖2 二段PSA流程

3 PSA和甲烷化的氫氣純度和收率比較

由于PSA和甲烷化的產(chǎn)品氣中H2有較大差異，從而影響到兩種技術(shù)的適用范圍。為此，選擇H2純度較高(甲烷化后H2純度>95%)的幾種低溫甲醇洗初步凈化氣作為原料氣進(jìn)行物料平衡計(jì)算與比較。低溫甲醇洗初步凈化氣組成見表3。

表3 低溫甲醇洗初步凈化氣組成

以表3中的原料氣各100000Nm3/h為基準(zhǔn)測(cè)算，通過甲烷化深度凈化后的氣體組成見表4。

表4 甲烷化深度凈化氣組成

從表4可以看出，幾種原料氣分別經(jīng)過甲烷化后產(chǎn)品氣H2的純度和收率各不相同。H2純度從96.07%到98.47%不等，最大相差2.4%。H2收率從91.3%到97.4%，最大相差6.1%。原料氣中H2純度越高，CO含量越低，甲烷化后H2純度和收率越高。

若表3中的原料氣采用一段PSA深度凈化，凈化后的氣體組成見表5。

表5 一段PSA深度凈化氣組成

從表5可以看出幾種原料氣經(jīng)過一段PSA凈化后H2純度均可達(dá)到99.95%，H2收率達(dá)到94～96%。原料氣中H2純度越高，則H2收率越高。

若表3中的原料氣采用二段PSA深度凈化，凈化后的氣體組成見表6。

從表6可以看出幾種原料氣經(jīng)過二段PSA凈化后產(chǎn)品氣H2的純度均可達(dá)到與一段PSA相同的99.95%，而H2收率較一段PSA更高，達(dá)到98.8～99.2%。

表6 二段PSA深度凈化氣組成

4 PSA和甲烷化的經(jīng)濟(jì)比較

按產(chǎn)氫(折純氫)能力140000Nm3/h規(guī)模測(cè)算，分別就一段PSA、二段PSA和甲烷化三種方案進(jìn)行消耗和經(jīng)濟(jì)比較。測(cè)算所用原料氣組成見表7。

表7 低溫甲醇洗初步凈化氣組成

一段PSA、二段PSA和甲烷化三種方案的工藝、消耗及制氫成本對(duì)比見表8。

表8 工藝、消耗及制氫成本對(duì)比表

從表8中可以看出，投資費(fèi)用：甲烷化<一段PSA<二段PSA，而年操作費(fèi)用：二段PSA<一段PSA<甲烷化；制氫成本：二段PSA工藝每年比甲烷化工藝節(jié)省成本5650萬元，一段PSA每年比甲烷化工藝節(jié)省成本1811萬元。

二段PSA投資比甲烷化投資高出的3800萬和一段PSA投資比甲烷化投資高出的1300萬均可在一年內(nèi)收回。從每立方氫氣制氫成本上看，二段PSA<一段PSA<甲烷化。

綜合考慮，二段PSA工藝經(jīng)濟(jì)效益最好，優(yōu)于一段PSA工藝，而甲烷化工藝經(jīng)濟(jì)性最差。主要原因是制氫的主要成本在于原料氣。凈化單元的氫氣收率直接影響原料氣消耗，對(duì)制氫成本的影響大。

5 結(jié)語

(1)與甲烷化深度凈化相比，PSA深度凈化產(chǎn)品氣H2純度和收率更高，制氫成本更低。

(2)二段PSA可以達(dá)到一段PSA同樣的產(chǎn)品氣H2純度，但H2收率更高，制氫成本更低。

(3)從投資和操作費(fèi)用綜合考慮，二段PSA優(yōu)于一段PSA，一段PSA優(yōu)于甲烷化。