多壁碳納米管摻雜的聚合物分散液晶光柵的電光特性

張偉偉， 李鵬飛， 沈金榮， 劉悠嶸， 蔡智星， 鄭繼紅*

(1. 上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院， 上海 200093；2. 上海理工大學(xué) 上海市現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200093)

1 引 言

聚合物分散液晶(Polymer-dispersed liquid crystal，PDLC)材料是于2000年由Bunning等人發(fā)現(xiàn)[1]，其在全息干涉光場(chǎng)中預(yù)聚物單體在干涉亮條紋區(qū)域發(fā)生光聚合反應(yīng)，液晶分子隨之向暗條紋區(qū)域擴(kuò)散，由于液晶與聚合物折射率不匹配，從而形成聚合物與液晶交替的光柵結(jié)構(gòu)，即全息聚合物分散液晶(H-PDLC)光柵。H-PDLC光柵不僅繼承了預(yù)聚物固化便于保存的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，由于液晶的雙折射效應(yīng)使其具有獨(dú)特的電控可調(diào)諧特性，在光開(kāi)關(guān)、可調(diào)諧衰減器、光子晶體、光控微腔[2-7]等領(lǐng)域被研究報(bào)道。近些年，為獲得高衍射、低驅(qū)動(dòng)電壓的H-PDLC光柵，研究人員對(duì)材料配方、單體的選擇對(duì)兩相分離和形貌結(jié)構(gòu)[8-14]等方面的影響進(jìn)行了深入研究。Wu和Fuh等人提出了適用于 532 nm 波段的 NOA81和Rose Bengal 體系以及Rose Bengal 和 N-phenylglycine 體系[15]，該體系優(yōu)點(diǎn)是具有較寬的吸收光譜。Kim 等人通過(guò)在 H-PDLC中摻雜了納米級(jí)的二氧化硅[16]，獲得了強(qiáng)穩(wěn)定性和高衍射效率；Busbee等人提出摻雜化學(xué)修飾的 SiO2顆粒的H-PDLC，發(fā)現(xiàn)其能夠很好地分散在聚合物基質(zhì)中[17]，SiO2納米顆粒摻雜濃度為10%的光柵衍射效率達(dá)到81%。此外，研究報(bào)道表明，適量的納米金屬顆粒包括納米金、銀等可以提高光柵的衍射效率[18]。

多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNT)是于1991年由Iijima公司研制，作為一種新興的材料，近年來(lái)，由于其具備獨(dú)特的電學(xué)、物理、機(jī)械等性能被研究人員廣泛研究[19-22]。在許多應(yīng)用中，多壁碳納米管因?yàn)槠洫?dú)特的性能，常被作為一種摻雜材料用于改善體系的性能，尤其在材料領(lǐng)域電化學(xué)應(yīng)用方面表現(xiàn)優(yōu)異[23-24]，在液晶和聚合物復(fù)合薄膜材料領(lǐng)域，MWCNT的引入可以改善材料的電、光、熱等性能[25]。Tie等人通過(guò)在液晶中摻雜MWCNT提升了液晶的電學(xué)性能[26]；Shaffer等人提出摻雜MWCNT的聚合物體系，發(fā)現(xiàn)MWCNT的引入可以明顯改善聚合物的機(jī)械和電學(xué)性能[27]；Wu等人制備了摻雜MWCNT的PDLC薄膜，發(fā)現(xiàn)MWCNT可以有效降低PDLC薄膜的閾值電壓與飽和電壓[28]。為改善H-PDLC光柵的電光特性，尤其是高衍射效率，低閾值電壓和低飽和電壓，已經(jīng)成為了研究熱點(diǎn)，然而對(duì)于摻雜MWCNT的H-PDLC透射式光柵的研究一片空白。

本文報(bào)道了一種摻雜MWCNT的H-PDLC光柵，基于兩束平面波干涉形成一維布拉格光柵，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該光柵一級(jí)衍射效率可以達(dá)到91%，相較于未摻雜的H-PDLC光柵的衍射效率提高了40%，閾值電壓為0.68 V/μm，飽和電壓為1.78 V/μm，均降低到原來(lái)的1/3左右。同時(shí)，研究了MWCNT對(duì)H-PDLC光柵的衍射效率以及電控特性影響的機(jī)理，建立了MWCNT在H-PDLC中的分布模型分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 樣品實(shí)驗(yàn)制備

實(shí)驗(yàn)中，PDLC材料制備體系包括：(1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的光引發(fā)劑，Rose Bengal, RB, 由Aldrich公司生產(chǎn)；(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的協(xié)引發(fā)劑，N-phenylglycine, NPG, 由Aldrich公司生產(chǎn)；(3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.94%交聯(lián)劑，1-Viny1-2-pyrrolidinone, NVP, Aldrich公司生產(chǎn)；(4)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.94%的表面活化劑，TweenTM80, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.94%, Aladdin公司提供；(5)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.03%，0.05%，0.07%的多壁碳納米管顆粒，20～30 nm，由Aladdin公司生產(chǎn)；(6)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.71%的丙烯酸酯化聚氨酯，ebecryl8301，UCB公司提供，聚合物單體的折射率為np=1.49；(7)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.76%的相列液晶，99%TEB50+0.1%CB15，尋常光折射率no=1.519，非尋常光折射率ne=1.711，介電各向異性Δε=12.4，購(gòu)買(mǎi)于石家莊誠(chéng)志永華顯示材料有限公司。

為了防止材料發(fā)生其他不必要的聚合反應(yīng)，材料的制備全部于暗室條件下進(jìn)行。將材料按照上述比例的濃度進(jìn)行混合，用超聲波乳化儀進(jìn)行混合加熱直至材料均勻，靜置24～48 h后，形成MWCNT摻雜型的PDLC材料，將制得的PDLC材料通過(guò)毛細(xì)管作用將材料摩擦均勻滲入兩片鍍有氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電膜的玻璃液晶盒中，用間隔子控制液晶盒的厚度為20 μm。

圖1 (a) 實(shí)驗(yàn)光路圖；(b) 光柵結(jié)構(gòu)圖。Fig.1 (a) Experimental optical path diagram； (b) Grating structure diagram.

實(shí)驗(yàn)光路如圖1(a)所示，實(shí)驗(yàn)中所用的固體激光器型號(hào)為Verdi 2W，記錄波長(zhǎng)為532 nm，激光經(jīng)過(guò)擴(kuò)束和準(zhǔn)直透鏡的濾波準(zhǔn)直變成一束平行光束，光闌控制光斑的直徑為1 cm，調(diào)節(jié)兩個(gè)半波片使偏振態(tài)一致，通過(guò)偏振分光棱鏡分出兩束光經(jīng)過(guò)反射鏡照射到PDLC樣品上，兩束平行光干涉夾角為30°。如圖1(a)所示。為使得兩相分離更加徹底，控制平均曝光時(shí)間為70～80 s，平均曝光強(qiáng)度為40 mW/cm2，由于聚合物的光敏感性，會(huì)導(dǎo)致干涉亮條紋處富聚合物，暗條紋處富液晶，從而形成了聚合物與液晶交替的光柵結(jié)構(gòu)，如圖1(b)所示，該光柵為正弦型光柵，圖1(b)為該光柵模擬的結(jié)構(gòu)。

3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與分析

3.1 衍射特性分析

理論上，全息光致聚合物分散液晶光柵的衍射效率可表達(dá)[29]為：

(1)

(2)

其中:θs為光柵矢量K與s波、p波能量傳播方向矢量rs，rp的夾角，滿(mǎn)足條件：cosθs=K·μs,cosθp=K·μp；λ為探測(cè)光波的波長(zhǎng)；χ為介質(zhì)的吸收系數(shù)；d為介質(zhì)材料的厚度；Δn為聚合物分散液晶的折射率調(diào)制度，nLC為光柵中富集液晶區(qū)域的折射率，nP為光柵中富集聚合物區(qū)域的折射率。由式(1)和式(2)可知相等全息記錄薄膜厚度的情況下，當(dāng)入射角度和入射光波波長(zhǎng)一定時(shí)，Δn與衍射效率成正比，即折射率調(diào)制度Δn增大時(shí)，衍射效率η就會(huì)增加。即形成光柵時(shí)液晶和聚合物相分離越徹底，光柵的衍射效率越高。

將實(shí)驗(yàn)中制得的H-PDLC光柵放置在圖2的測(cè)試光路中測(cè)試衍射效率，半導(dǎo)體激光器(讀出波長(zhǎng)為632.8 nm)作為光源，激光器發(fā)出的紅光以布拉格角照射在樣品上，用兩個(gè)光功率計(jì)(Thorlabs)分別對(duì)光柵的0級(jí)透射光光強(qiáng)和+1級(jí)的衍射光光強(qiáng)進(jìn)行探測(cè)。在不考慮其他衍射級(jí)次的能量損耗以及材料本身對(duì)光的散射和吸收損耗的情況下，本文定義衍射效率的計(jì)算表達(dá)式為：

(3)

其中：I0為透射光光強(qiáng)，I1為+1級(jí)衍射光光強(qiáng)。

測(cè)試結(jié)果顯示，多壁碳納米管的含量不同對(duì)于H-PDLC光柵的衍射效率影響很大，摻雜多壁碳納米管的光柵的衍射效率在整體上是高于未摻雜的光柵。摻雜和未摻雜多壁碳納米管的光柵衍射光斑對(duì)比如圖3(a)和(b)所示。摻雜0.05% MWCNT的H-PDLC光柵的衍射效率為91%，而未摻雜MWCNT的衍射效率僅為50%左右，摻雜0.03%和0.07%的多壁碳納米管的光柵衍射效率也達(dá)到了60%～75%，說(shuō)明MWCNT的引入可以有效提升H-PDLC光柵的衍射效率。

圖2 H-PDLC電控衍射效率測(cè)試電路Fig.2 Test circuit of H-PDLC electronically controlled diffraction efficiency

圖3 不同樣品衍射光斑對(duì)比圖和SEM光柵形貌圖。(a)摻雜0.05% MWCNT的衍射光斑；(b)未摻雜MWCNT的衍射光斑；(c)摻雜0.05%的MWCNT的光柵形貌圖；(d)未摻雜MWCNT的光柵形貌圖。Fig.3 Comparison of diffraction spots and SEM grating topography of different samples. (a) Diffraction of 0.05% MWCNT； (b)Diffraction of undoped MWCNT； (c) Grating morphology of 0.05% MWCNT；(d) Grating topography of undoped MWCNT.

為了更加直觀了解不同含量的多壁碳納米管對(duì)光柵結(jié)構(gòu)的影響，將實(shí)驗(yàn)制得的H-PDLC光柵樣品，用液氮迅速冷卻樣品，打開(kāi)ITO玻璃基板，同時(shí)將帶光柵膜的基板用酒精浸泡12 h，待液晶完全溶解掉后再烘干，得到基板上只有聚合物基質(zhì)的光柵膜。拍攝的SEM圖如圖3(c)和(d)所示，從圖中可以看出多壁碳納米管的加入使得液晶和聚合物的兩相分離更徹底，進(jìn)而提高了光柵的衍射效率。用鹵素白光源(Ocean Optics)以垂直于樣品的光入射角照射制得的樣品，并記錄透射光譜,圖4為摻雜MWCNT和未摻雜MWCNT的H-PDLC薄膜的光譜測(cè)試，從圖中可以看出在532 nm處，摻雜MWCNT的H-PDLC有一個(gè)明顯的吸收峰。分析產(chǎn)生此類(lèi)現(xiàn)象的原因，由于碳納米管具有良好的光催化作用[30]，其催化機(jī)理可描述為如圖5所示，其中包括兩個(gè)過(guò)程，一是MWCNT作為導(dǎo)體材料， RB吸收光能形成激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生自由電子，由MWCNT傳導(dǎo)至NPG，經(jīng)過(guò)與NPG完成電子轉(zhuǎn)移，NPG形成自由基，繼而引發(fā)鏈增長(zhǎng)使單體(EB8301)聚合，二是MWCNT本身作為一種窄帶半導(dǎo)體或者光敏劑，當(dāng)可見(jiàn)光照射復(fù)合材料時(shí)，MWCNT可以被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴，電子傳導(dǎo)至NPG吸收形成自由基，改善液晶和聚合物的兩相分離程度，從而提高了H-PDLC的一級(jí)衍射效率。

圖4 摻雜與未摻雜多壁碳納米管的H-PDLC透過(guò)率光譜Fig.4 H-PDLC transmittance spectra of doped and undoped multi-walled carbon nanotubes

圖5 MWCNT催化機(jī)理過(guò)程Fig.5 MWCNT catalytic mechanism process

3.2 電控特性分析

電控特性作為H-PDLC光柵的重要特性之一。由于液晶微滴尺寸小，被聚合物基質(zhì)包裹，表面錨定能很大，因此光柵閾值電壓很高，這也是研究人員一直想要克服的問(wèn)題。研究了不同摻雜濃度MWCNT的H-PDLC的衍射效率隨電壓的變化關(guān)系。結(jié)果顯示，摻雜MWCNT的H-PDLC光柵由于MWCNT可以提升H-PDLC的電導(dǎo)率、增加電容，使得閾值電壓以及飽和電壓有了顯著降低的效果。這里給出了閾值電壓的理論計(jì)算公式[31]：

(4)

其中：d為光柵厚度，σLC、σp分別為液晶和聚合物的電導(dǎo)率，a為液晶半徑，K為有效彈性常常數(shù)，l為液晶長(zhǎng)軸與短軸之比，Δε為液晶的介電各向異性。

圖6(a)為不同MWCNT濃度下的歸一化衍射效率ηnormalized隨電壓的變化關(guān)系，ηnormalized的定義如下:

(5)

其中：η為某電壓下的衍射效率，η0為電壓為0 V下的衍射效率。

圖6 (a) 歸一化衍射效率ηnormalized隨電壓的變化；(b) 閾值電壓和飽和電壓隨MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化；(c)對(duì)比度隨MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。Fig.6 (a) Normalized diffraction efficiency ηnormalized changed with voltage； (b) Threshold voltage and saturation voltage changed with MWCNT mass fraction； (c) Contrast changed with MWCNT mass fraction.

從圖6(a)可以看出在摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT下，H-PLDLC光柵有較低的閾值電壓(衍射效率降到最大衍射效率的90%)以及飽和電壓(衍射效率降到最大衍射效率10%)。由于摻雜MWNT的H-PDLC會(huì)更加容易被擊穿，所以最大加載的電壓不一致。圖6(b)給出了不同濃度下的閾值電壓以及飽和電壓關(guān)系圖，從圖中可以看出隨著MWCNT的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，H-PDLC的閾值電壓和飽和電壓逐漸降低，當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.05%時(shí)，閾值電壓基本維持在0.05%附近，這是由于MWCNT摻雜在PDLC中已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的情況下，H-PDLC的閾值電壓和飽和電壓最低，分別為0.68 V/μm和1.77 V/μm，而未摻雜的閾值電壓和飽和電壓分別為1.64 V/μm和5.11 V/μm，是由于H-PDLC的液晶微滴尺寸小，被聚合物包裹，表面錨定能很大，因此光柵的閾值電壓高。而摻雜MWCNT的H-PDLC由于介質(zhì)粘度增加，MWCNT大部分被困在聚合物中[32]，導(dǎo)致聚合物的電導(dǎo)率增加，由公式(4)可以解釋?zhuān)酆衔飬^(qū)電導(dǎo)率的增加可以降低H-PDLC光柵的閾值電壓，MWCNT的引入可以大大降低H-PDLC光柵的閾值電壓與飽和電壓。為了充分說(shuō)明MWCNT的引入可以提升聚合物區(qū)域的電導(dǎo)率，利用LCR測(cè)量?jī)x測(cè)試了不同摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)下電阻率和電容隨摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)間隔子控制光柵的厚度保持在20 μm，曝光光斑的直徑為1 cm，LCR測(cè)量?jī)x的電壓的驅(qū)動(dòng)頻率設(shè)置為400 Hz,測(cè)試電壓設(shè)置為0.9 V，結(jié)果如圖7(a)所示。隨著MWCNT的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，整體的電阻率降低，電容增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.05%時(shí)，基本不變，說(shuō)明MWCNT的摻雜會(huì)導(dǎo)致體系的電阻率降低，進(jìn)而導(dǎo)致電導(dǎo)率增加，尤其是聚合物區(qū)域的電導(dǎo)率增加，驗(yàn)證結(jié)果如圖7(b)所示。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)雖然H-PDLC的加入可以獲得優(yōu)異的電控特性，但是隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，光柵的對(duì)比度會(huì)降低，本文中對(duì)比度的定義如下：

(6)

其中：ηmin為全息光柵在飽和電壓下的衍射效率，ηmax為在0 V電壓下的衍射效率，從圖6(a)(c)可以看出在達(dá)到飽和電壓的情況下，隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ηnormalized逐漸變大，對(duì)比度逐漸降低；MWNT含量為0.05%時(shí)，該光柵的對(duì)比度為11.8，而未摻雜MWCNT的對(duì)比度為14.9，相較之下，摻雜了MWCNT的對(duì)比度有了明顯降低。為了解釋這個(gè)現(xiàn)象，建立了如圖8的MWCNT在H-PDLC光柵中的分布模型。由于介質(zhì)粘度增加，MWCNT大部分被困在聚合物中，并且在液晶與聚合物區(qū)域交界處存在一些MWCNT，由于聚合物錨定力強(qiáng)會(huì)使得處于交界面處的MWCNT阻止部分液晶微滴旋轉(zhuǎn)。另外，處于液晶區(qū)的部分MWCNT發(fā)生聚合會(huì)阻止液晶旋轉(zhuǎn)，這會(huì)使得在飽和電壓下，部分液晶未旋轉(zhuǎn)，聚合物區(qū)與液晶區(qū)存在一定折射率差，衍射效率高，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)比度的下降。

圖7 (a) 電阻和電容隨MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化; (b) 電導(dǎo)率隨MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化。Fig.7 (a) Resistivity and capacitance changed with MWCNT mass fraction；(b) Conductivity changed with MWCNT mass fraction.

圖8 摻雜MWNT的H-PDLC光柵電控模型Fig.8 Electronic control model of H-PDLC grating doped with MWNT

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MWCNT可以改善H-PDLC光柵的衍射特性以及電控特性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到了摻雜0.05% MWCNT的H-PDLC光柵具有91%的衍射效率，對(duì)比未摻雜MWCNT的H-PDLC光柵，其50%的衍射效率有了巨大的提升，這是由于MWCNT的引入可以增強(qiáng)光敏劑在532 nm處的吸收，從而導(dǎo)致兩相分離更加徹底。另外，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了MWCNT可以降低H-PDLC的電阻率，增加電容，所以MWCNT可以有效降低H-PDLC光柵的閾值電壓以及飽和電壓，在摻雜0.05% MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，具有0.68 V/μm的閾值電壓和1.77 V/μm的飽和電壓，而未摻雜的閾值電壓為1.64 V/μm，飽和電壓為5.11 V/μm，極大改善了H-PDLC的電控特性。通過(guò)建立MWCNT在H-PDLC光柵電控下的分布模解釋了摻雜MWCNT后光柵的對(duì)比度下降的原因是：處于交界面處的MWCNT阻止部分液晶微滴旋轉(zhuǎn)和處于液晶區(qū)的部分MWCNT發(fā)生聚合會(huì)阻止液晶旋轉(zhuǎn)，這會(huì)使得在飽和電壓下，部分液晶未旋轉(zhuǎn)，聚合物區(qū)與液晶區(qū)存在一定折射率差。