苦丁茶黃酮提取物對真絲織物抗紫外線性能研究

劉瑾姝 馬曉燕 邢建偉 師文釗

摘要： 苦丁茶黃酮提取物具有高效廣譜抗紫外線性能，并被成功用于防曬組分，但利用其紫外吸收性能開發抗紫外線紡織品的研究較少。文章采用水浸提法對苦丁茶進行浸提，并將其天然黃酮提取液用于真絲織物染色，選用無醛固色劑DM?2518對染色后真絲織物進行固色處理。通過測試浸提液紫外?可見吸收光譜及織物抗紫外線性能，優化出苦丁茶天然黃酮提取的最佳工藝為料液比1︰10，80 ℃提取60 min;天然黃酮提取液對真絲織物的最佳染色工藝為染浴pH3，80 ℃染色90 min。對固色后的真絲織物耐洗性進行測試，結果表明固色后織物具有耐久的抗紫外線性能。

關鍵詞： 苦丁茶;黃酮提取物;浸提工藝;真絲織物;抗紫外線性能

中圖分類號： TS193.62

文獻標志碼： A

文章編號： 10017003（2020）10000105

引用頁碼： 101101

DOI： 10.3969/j.issn.1001?7003.2020.10.001（篇序）

Anti?ultraviolet property of silk fabric dyed by flavonoids extraction from broadleaf holly leaf

LIU Jinshu1，2， MA Xiaoyan2， XING Jianwei1， SHI Wenzhao1

（1.School of Textile Science and Engineering， Xian Polytechnic University， Xian 710048， China; 2.School ofChemistry and Chemical Engineering， Northwestern Polytechnical University， Xian 710129， China）

Abstract：

The flavonoids extraction from broadleaf holly leaf shows efficient anti?ultraviolet property in broad spectrum and has been successfully used as a sunscreen component. However， there are few studies on the development of anti?ultraviolet textiles based on ultraviolet absorption property of flavonoids extraction. In this study， water extraction method was used to extract broadleaf holly leaf， and natural flavonoid extracting solution was used in silk fabric dyeing. The formaldehyde?free fixing agent DM?2518 was chosen for fixation treatment of dyed silk fabrics. Through testing UV?Vis absorption spectroscopy of leach liquor and anti?ultraviolet property of the fabric， the optimal process of extracting natural flavonoids from broadleaf holly leaf was optimized， i.e.： solid?to?liquid ratio 1︰10， 80 ℃， extraction for 60 min. The optimal dyeing process of natural flavonoid extracting solution for silk fabric was gained as below： dye bath pH 3， 80 ℃， dyeing for 90 min. The washing fastness of silk fabrics finished by dye fixing agent was measured and the results show that the silk fabrics finished by dye fixing agent have durable anti?ultraviolet property.

Key words：

broadleaf holly leaf; flavonoids extraction; extraction technology; silk fabric; anti?ultraviolet property

收稿日期： 20200410;

修回日期： 20200915

基金項目： 中國紡織工業聯合會科技指導性項目（2019040）;陜西省教育廳科學研究計劃項目（19JK0362）

作者簡介： 劉瑾姝（1985），女，工程師，博士研究生，主要從事天然提取物抗紫外線性能研究。

近年來，到達地球表面的紫外線輻射水平急劇增加，長時間暴露于紫外線輻射下導致人體皮膚和眼睛潛在損傷急劇增加[1?2]。目前使用抗紫外線防護服、寬檐帽和太陽鏡等是防紫外線輻射對皮膚和眼睛的有效方式[3]。由于用于抗紫外線整理的商品化產品存在生物可降解性差及光致敏等問題[4?5]，可吸收紫外線的生物活性物質如酚酸[6]、類黃酮[7]、地衣多酚[8]及類環孢菌素氨基酸[9]等受到人們廣泛關注。

天然黃酮類化合物是一類廣泛存在于各類植物中的次生代謝物，具有吸收紫外線所需的分子π?電子體系[10]，可選擇性吸收紫外線且具有特殊抗氧化特性，被廣泛用于抗紫外線產品中[11]。苦丁茶是眾多天然黃酮類化合物來源之一，是分布在中國西南及華南地區等地常見的冬青科冬青屬苦丁茶種常綠喬木[12]，富含槲皮素及其糖苷蘆丁、山柰酚、兒茶素等多種形式黃酮類化合物（圖1[7]），其解毒、殺菌消炎和抗氧化性能已得到深入研究[13]。另有研究發現，苦丁茶提取物對290～400 nm紫外線能強烈吸收，具有高效光譜抗紫外線性能，并被成功用于防曬組分[14?15]。但未見利用其紫外吸收性能開發抗紫外線紡織品的研究。

本文采用浸提法從苦丁茶中提取獲得天然黃酮類化合物，優化提取工藝;將苦丁茶提取物用于真絲織物染色，研究染色工藝對真絲織物抗紫外線性能的影響;并選用無醛固色劑DM?2518對苦丁茶提取物染色后織物進行固色處理，研究固色對織物抗紫外線性能耐久性的影響。

1?試?驗

1.1?材料、藥品及設備

材料：苦丁茶粉碎過篩（南寧戀綠貿易有限公司），平方米質量68 g/m2的真絲練白雙縐（杭州沃仁紡織品有限公司）。

藥品：檸檬酸、冰醋酸（分析純，天津市大茂化學試劑廠），陽離子性無醛固色劑DM?2518（工業品，廣東德美精細化工股份有限公司），皂片（工業品，蘇州永達化工公司）

設備：HH?S 4型電熱恒溫水浴鍋（永興儀器有限公司），FA 2104型電子天平（上海精密科學儀器有限公司），UV?1800 PC型紫外可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司），HD 902 C防紫外線測試儀（南通宏大實驗儀器有限公司），Color i7型電腦測色儀（愛色麗（上海）色彩科技有限公司）。

1.2?方?法

1.2.1?苦丁茶浸提工藝

取經粉碎過篩的苦丁茶粉末，采用水浸提法按不同料液比（1︰5、1︰10、1︰15、1︰20）在一定溫度下（20、40、60、80、100 ℃）提取一定時間（30、45、60、75、90 min），冷卻，室溫靜置，過濾后濾液做染液。

1.2.2?苦丁茶浸提液染色工藝

采用甲酸調節苦丁茶提取液pH值為2、3、4、5、6、7，將真絲織物浸入苦丁茶提取液中，以30︰1浴比從室溫以1 ℃/min升溫速率升至不同溫度（40、60、80、100 ℃），對真絲織物分別染色30、60、90、120 min。

1.2.3?固色工藝

采用苦丁茶提取液在最佳染色工藝條件下對真絲織物進行染色，染色后采用無醛固色劑DM?2518對染色后真絲織物進行固色處理，固色劑DM?2518質量分數2%（owf），浴比30︰1，固色溫度45 ℃，固色浴pH 4～5，固色時間30 min。

1.3?測試方法

采用UV?1800 PC型紫外可見分光光度計對苦丁茶提取液吸收光譜曲線進行測試，波長范圍200～700 nm。

按照GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評定》方法在HD902C防紫外線測試儀上對不同真絲織物抗紫外線性能進行測試，以抗紫外線系數UPF、320～400 nm紫外線透過率TUVA及280～320 nm紫外線透過率TUVB評價抗紫外線性能，每塊布樣測定5次后取平均值，真絲練白雙縐原樣的抗紫外線性能測試結果為UPF 10.5、TUVA15.2%、TUVB6.65%。使用Color i7型電腦測色儀測定經苦丁茶黃芩提取物染色后不同樣品K/S值及顏色特征值（明度值L*、紅綠值a*、黃藍值b*、艷黃值c*、色相值H0）。

2?結果與分析

2.1?苦丁茶提取液吸收光譜測試

采用水浸提法按1︰10料液比在80 ℃對苦丁茶粉末浸提60 min，通過UV?1800 PC型紫外可見分光光度計對冷卻過濾后浸提液紫外?可見吸收光譜進行測試，結果見圖2。

由圖2可知，苦丁茶提取液在200～400 nm波長內紫外線具有強烈吸收，對UVA波段中320～340 nm紫外線吸收強度最大，λmax=325 nm與文獻中有關苦丁茶紫外吸收性能研究結論一致[15]。

2.2?苦丁茶水浸提工藝優化

基于苦丁茶提取液在λmax=325 nm處吸光度，對苦丁茶提取工藝參數中料液比、浸提溫度及時間進行優化。

2.2.1?料液比優化

采用水浸提法在80 ℃對苦丁茶粉末浸提60 min，提取料液比分別為1︰5、1︰10、1︰15、1︰20，對提取后浸提液在λmax=325 nm處吸光度進行測試，結果見圖3。

由圖3可知，當料液比減小時，即隨著浸提液中溶劑用量的增加，提取液中黃酮類物質濃度降低，紫外線吸收性能減弱，吸光度逐漸減小。考慮到實際提取時溶劑量少易造成溶劑對苦丁茶粉末浸潤的有效性降低，且不易過濾分離造成濾液損失，為保證浸提效果，選擇1︰10料液比作為后續工藝優化參數。

2.2.2?提取溫度優化

采用水浸提法按料液比為1︰10對苦丁茶粉末浸提60 min，提取溫度分別為20、40、60、80、100 ℃，對提取后浸提液在λmax=325 nm處吸光度進行測試，結果見圖4。

由圖4可知，當料液比固定即為1︰10時，升高提取溫度，有利于苦丁茶粉末溶脹及細胞中次生代謝物溶出，黃酮類物質有效濃度增大，紫外線吸收性能增強，吸光度增大。當提取溫度高于80 ℃時，吸光度仍有顯著增加，因高溫對黃酮類物質穩定性不利[16]，綜合考慮將提取溫度定為80 ℃。

2.2.3?提取時間優化

采用水浸提法按料液比為1︰10對苦丁茶粉末在80 ℃分別提取30、45、60、75、90 min，對提取后浸提液在λmax=325 nm處吸光度進行測試，結果見圖5。

由圖5可知，當料液比固定即為1︰10時，提取溫度為80 ℃時，隨著提取時間延長，細胞中次生代謝物黃酮類物質有效溶出濃度逐漸增加。當提取時間為60 min時，黃酮類物質溶出濃度趨于飽和，繼續延長提取時間對吸光度增加影響較小，綜合考慮將提取時間定為60 min。

2.3?苦丁茶浸提液染色工藝優化

由于苦丁茶浸提液對紫外線能強烈吸收，因此將其應用于絲織物染色可賦予織物良好的抗紫外線性能。取經粉碎過篩的苦丁茶粉末，采用水浸提法按1︰10在80 ℃提取60 min，冷卻，室溫靜置，過濾后的濾液做染液，對真絲織物進行染色，測試染色后織物抗紫外線性能，優化染色工藝。

2.3.1?染色pH值優化

由于染浴pH值會影響真絲纖維及苦丁茶提取液中黃酮類物質電離程度，對紫外線吸收物質吸附上染造成影響[17]，因此試驗中調節苦丁茶提取液pH值為2、3、4、5、6、7。將真絲織物浸入苦丁茶提取液中，以30︰1浴比在80 ℃染色60 min，研究染浴pH值對染色后織物抗紫外線性能的影響，結果見圖6。

由圖6可知，當染色pH值逐漸降低，染浴酸性增強時，染色后真絲織物UPF值逐漸增加，TUVA、TUVB值逐漸減小，說明酸性條件有利于苦丁茶浸提液中對紫外線具有強烈吸收性能的黃酮類物質上染真絲織物。分析認為是因為黃酮類物質中羥基及其糖苷中所含羧基電離后與絲綢中帶正電荷的氨基之間的靜電引力隨pH值降低逐漸增強，真絲織物上黃酮類物質濃度增加[18]，對紫外線吸收強度增大，具有更好的抗紫外線性能，綜合考慮將染色pH值確定為3。

2.3.2?染色溫度優化

染色溫度對染色時真絲織物溶脹程度及苦丁茶提取物中黃酮類物質吸附及穩定性有顯著影響，因此試驗中調節苦丁茶提取液pH值為3，將真絲織物浸入苦丁茶提取液中，以30︰1浴比分別在40、60、80、100 ℃染色60 min，研究染色溫度對染色后織物抗紫外線性能的影響，結果見圖7。

由圖7可知，當染浴pH值確定，染色溫度逐漸增加，染色后真絲織物UPF值逐漸增加，TUVA、TUVB值逐漸減小，說明溫度升高有利于真絲纖維溶脹，且苦丁茶浸提液中對紫外線具有強烈吸收性能的黃酮類物質擴散性能增加，真絲織物上黃酮類物質上染濃度增加，紫外線吸收強度增大，具有更好的抗紫外線性能。但當溫度高于80 ℃時，織物抗紫外線性能變化不大，且高溫對黃酮類物質穩定性不利[16]，因此確定染色溫度為80 ℃。

2.3.3?染色時間優化

調節苦丁茶提取液pH值為3，將真絲織物浸入苦丁茶提取液中，以30︰1浴比在80 ℃分別染色30、60、90、120 min，染色后時間對織物抗紫外線性能的影響，結果見圖8。

由圖8可知，當染浴pH值為3時，染色溫度為80 ℃，隨染色時間增加，染色后真絲織物UPF值逐漸增加，TUVA、TUVB值逐漸減小。說明延長染色時間有利于苦丁茶浸提液中天然黃酮類物質向真絲纖維內充分擴散上染，真絲織物上黃酮類物質上染濃度增加，紫外線吸收強度增大，具有更好的抗紫外

線性能。但繼續延長染色時間，黃酮類物質高溫下解吸程度增大，織物抗紫外線性能反而有所降低，因此確定染色時間為90 min。

2.4?固色處理對抗紫外線性能耐久性影響

苦丁茶提取物中天然黃酮類物質雖可借助于氫鍵和范德華力吸附上染真絲織物，但其與纖維間作用力較弱，且因分子中極性基團電離易被洗除，影響織物抗紫外線耐久性[19]，因此本文采用苦丁茶提取液在最佳染色工藝條件下對真絲織物進行染色，染色后采用無醛固色劑DM?2518對染色后真絲織物進行固色處理。由于無醛固色劑DM?2518為陽離子性助劑，可通過陽離子基團封閉天然黃酮類物質的可電離基團，同時借助于纖維和黃酮類物質的分子間作用提高兩者的結合強度，從而提高抗紫外線耐久性。試驗中固色劑DM?2518質量分數2%（owf），浴比30︰1，固色溫度45 ℃，固色浴pH4～5，固色時間30 min。為評價抗紫外線性能耐久性，對不同樣品進行耐洗性測試，皂洗工藝為皂片2 g/L，60 ℃皂洗15 min，浴比30︰1，皂洗次數30次，測試結果如表1所示。

由表1可知，真絲織物經苦丁茶提取物染色后，織物呈現出天然黃酮提取物的色澤并獲得了優異的抗紫外線性能，但經30次皂洗后，UPF值顯著降低，TUVA、TUVB值顯著增大，說明染色后真絲織物上吸附的天然黃酮類物質在后續皂洗時解吸被洗除，表觀顏色深度及抗紫外線性能顯著下降;染色后織物經固色處理，UPF值及表觀顏色深度略有下降，TUVA、TUVB值略有增大，這是由于固色處理時天然黃酮類物質發生解吸造成的，固色后織物經30次皂洗，雖UPF值減小，TUVA、TUVB值增大，但UFP值≥40仍可滿足優異抗紫外線性能要求，說明無醛固色劑DM?2518可起到增強苦丁茶提取物染色織物抗紫外線性能的作用，與前期文獻中研究結論一致[20]。

3?結?論

采用水浸提法可從苦丁茶中提取獲得具有強烈紫外線吸收性能的天然黃酮類物質，其最佳提取工藝為料液比1︰10，提取溫度80 ℃，提取時間60 min，浸提液對200～400 nm紫外線具有強烈吸收，最大吸收波長為325 nm。采用苦丁茶黃酮提取液對真絲織物進行染色，最優化染色工藝為染浴pH 3，80 ℃染色90 min，染色后織物具有優異的抗紫外線性能。經無醛固色劑DM?2518固色處理后真絲織物具有良好的耐洗性，經30次皂洗后，織物的UPF值≥40，且UVA波段紫外線透過率小于5%，滿足優異抗紫外線性能要求，為抗紫外線產品開發提供了新思路。

參考文獻：

[1]HERNDON J， HOISINGTON R， WHITESIDE M， et al. Deadly ultraviolet UV?C and UV?B penetration to earths surface： human and environmental health implications[J]. Journal of Geography， Environment and Earth Science International， 2018， 14（2）： 1?11.

[2]KOSTYUK V， POTAPOVICH A， ALBUHAYDAR A R， et al. Natural substances for prevention of skin photoaging： screening systems in the development of sunscreen and rejuvenation cosmetics[J]. Rejuvenation Research， 2018， 21（2）： 91?101.

[3]GONZALEZ S， FERNANDEZ?LORENTE M， GILABERTE?CALZADA Y. The latest on skin photoprotection[J]. Clinics in Dermatology， 2008， 26（6）： 614?626.

[4]SILLER A， BLASZAK S C， LAZAR M， et al. Update about the effects of the sunscreen ingredients oxybenzone and octinoxate on humans and the environment[J]. Plastic Surgical Nursing， 2018， 38（4）： 158?161.

[5]DOWNS C A， KRAMARSKY?WINTER E， SEGAL R， et al. Toxicopathological effects of the sunscreen UV filter， oxybenzone（benzophenone?3）， on coral planulae and cultured primary cells and its environmental contamination in Hawaii and the US Virgin Islands[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology， 2016， 70（2）： 265?288.

[6]AGUILAR?HERNANDEZ I， AFSETH N K， LOPEZ?LUKE T， et al. Surface enhanced Raman spectroscopy of phenolic antioxidants： a systematic evaluation of ferulic acid， p?coumaric acid， caffeic acid and sinapic acid[J]. Vibrational Spectroscopy， 2017， 89： 113?122.

[7]FILHO J E， SAMPAIO P A， PEREIRA E C， et al. Flavonoids as photoprotective agents： a systematic review[J]. Journal of Medicinal Plants Research， 2016， 10（47）： 848?864.

[8]CANAVAN T N， MCLEES， S F， DUNCAN J R， et al. Lichen planopilaris in the setting of hair sunscreen spray[J]. Skin Appendage Disord， 2019， 5（2）： 108?110.

[9]ROSIC N N. My cosporine?like amino acids： making the foundation for organic personalised sunscreens[J]. Marine Drugs， 2019， 17（11）： 638.

[10]COCKELL C S， KNOWLAND J. Ultraviolet radiation screening

compounds[J]. Biological Reviews， 1999， 74（3）： 311?345.

[11]SAEWAN N， JIMTAISONG A. Photoprotection of natural flavonoids[J]. Journal of Applied Pharmaceutical Science， 2013， 3（9）： 129?141.

[12]HE Z， LAU K， BUT P P， et al. Antioxidative glycosides from the leaves of Ligustrum robustum[J]. Journal of Natural Products， 2003， 66（6）： 851?854.

[13]LI L， XU L， PENG Y， et al. Simultaneous determination of five phenylethanoid glycosides in small?leaved Kudingcha from the Ligustrum genus by UPLC/PDA[J]. Food Chemistry， 2012， 131（4）： 1583?1588.

[14]俞晨秀， 孫益民， 王俊， 等. 苦丁茶防曬組分萃取工藝的可視化分析[J]. 天然產物研究與開發， 2013， 25（5）： 600?604.

YU Chenxiu， SUN Yimin， WANG Jun， et al. Visual analysis of extraction process for Kudingcha sunscreen compositions[J]. Natural Product Research and Development， 2013， 25（5）： 600?604.

[15]俞晨秀， 俞成飛. 苦丁茶高效廣譜防曬性能的測試研究[J]. 合肥工業大學學報（自然科學版）， 2012， 35 （11）： 1537?1540.

YU Chenxiu， YU Chengfei. Study of efficient sunscreen property of Ilex Kudingcha within a broad?spectrum[J]. Journal of Hefei University of Technology（Natural Science）， 2012， 35（11）： 1537?1540.

[16]NGUYEN T A， LIU B， ZHAO J， et al. An investigation into the supramolecular structure， solubility， stability and antioxidant activity of rutin/cyclodextrin inclusion complex[J]. Food Chemistry， 2013， 136（1）： 186?192.

[17]TANG R C， TANG H， YANG C. Adsorption isotherms and mordant dyeing properties of tea polyphenols on wool， silk， and nylon[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2010， 49（19）： 8894?8901.

[18]ZHOU Y Y， YANG Z Y， TANG R C. Bioactive and UV protective silk materials containing baicalin： the multifunctional plant extract from Scutellaria baicalensis Georgi[J]. Materials Science and Engineering： C， 2016， 67： 336?344.

[19]MIAH M R， TELEGIN F Y， MIAH M S， et al. Comparative analysis of colour strength and fastness properties on extracts natural dye from onions outer shell and its use in eco?friendly dyeing of silk fabric[J]. International Journal of Photochemistry and Photobiology， 2017， 2（1）： 1?8.

[20]劉瑾姝， 馬曉燕， 邢建偉， 等. 秦皮提取物對真絲織物抗紫外線的影響[J]. 紡織高校基礎科學學報， 2016， 29（1）： 82?87.

LIU Jinshu， MA Xiaoyan， XING Jianwei， et al. UV protection properties of silk fabrics dyed by extract from Cortex Fraxini[J]. Basic Sciences Journal of Textile Universities， 2016， 29（1）： 82?87.