香蕉皮中果膠提取的動力學研究

顧焰波，張勤，江冰

(南京理工大學 泰州科技學院，江蘇 泰州 225300)

果膠常見于香蕉等水果的果子、根部、莖、葉子中,是一組聚半乳糖醛酸多糖類化合物[1-2]。果膠對健康的好處包括降低血液膽固醇、低密度脂蛋白(LDP)、抵抗腹瀉、防御癌病，還可以降低血糖、減肥、醫治糖尿病和心血管疾病等。當前，關于果膠的提取研究主要集中在果膠的各種浸提工藝開發[3-4],而關于果膠提取的動力學模型研究較少[5-7]，特別是采用離子交換法提取果膠的動力學模型研究尚未見報道。本文采取離子交換法從香蕉皮中提取果膠，研究并獲得其動力學模型參數，為離子交換法提取果膠工業開發提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

香蕉;D-半乳糖醛酸標準品;咔唑、鹽酸均為分析純；732型陽離子交換樹脂；濃硫酸,優級純。

XFB-2009微型高速粉碎機；pHS-3C精密數顯酸度計；722N可見分光光度計；HH-1數顯恒溫水浴鍋；DHG-9202.3SA電熱恒溫干燥箱；RE-52型旋轉蒸發器。

1.2 實驗方法

1.2.1 香蕉皮預處理 新鮮的香蕉皮用蒸餾水清洗干凈，切成7～10 mm的碎塊，放入500 mL的燒杯中，用蒸餾水清洗1遍，加入蒸餾水浸泡20 min左右，除去雜質。將其放在水浴鍋上加熱至沸騰，并在沸騰情況下繼續煮5～7 min，使得香蕉皮中的果膠酶失活。從水浴鍋上移出，稍冷卻，倒出,濾干水分，將其鋪平，放入電熱恒溫干燥箱(60 ℃)干燥，用微型高速粉碎機粉碎成粉末。

1.2.2 陽離子交換樹脂預處理 陽離子交換樹脂預處理參考文獻[8]。

1.3 香蕉皮果膠提取

以pH為2的HCl溶液作為浸提液，果膠產率以水解后生成的半乳糖醛酸計(%)。

1.3.1 離子交換樹脂法提取果膠 三口燒瓶中加入1.000 0 g香蕉皮粉末，7%的樹脂，按料液比1∶20 g/mL加入一定體積的提取液，將其放入85 ℃的水浴鍋中,浸提2 h，一邊攪拌一邊冷凝。抽濾，棄去濾渣,即得果膠浸提液。

1.3.2 傳統酸提法提取果膠 不添加樹脂，提取過程與離子交換樹脂法相同。

1.4 半乳糖醛酸標準曲線的繪制和果膠得率計算

采用咔唑比色法測果膠的含量[9]。以半乳糖醛酸濃度和吸光度為坐標軸，繪制標準工作曲線。半乳糖醛酸濃度x與吸光度值y之間的一元線性回歸方程為y=0.007 6x+0.008 3，R2=0.992 1。

圖1 半乳糖醛酸的標準曲線Fig.1 Standard curve of galacturonic acid

(1)

式中N——從標準曲線上對應查得的半乳糖醛酸濃度,μg/mL；

V——浸提液體積,mL；

m——果皮粉末的質量,g；

A——浸提液稀釋倍數。

1.5 果膠浸提動力學模型構建

果膠的提取過程是一個較為復雜且影響因素多的過程，因此需要簡化，將提取過程分為兩個步驟，一是將不溶性果膠轉為可溶性果膠，二是將可溶性果膠提取到提取液中。設Co為香蕉皮中的初始果膠質量濃度；在香蕉皮果膠提取的過程中，原始果膠轉變成可溶性果膠并向溶液中擴散的速率常數為k1；浸提液中可溶性果膠的降解速率為k2；Y(t)為經過t時間浸提后溶劑中所含有的果膠的質量分數，X(t)為經時間t浸提后植物組織中原果膠的質量分數。擴散過程為一級動力學反應。D(t)為經t時間果膠降解的質量分數。

不溶性果膠向可溶性果膠轉移過程方程如下：

(2)

溶劑中果膠質量分數Y(t)，同時進行積累與降解，方程如下：

(3)

式(2)、(3)的過程在實際中是同時發生的，需將其進行合并，積分得到X(t)，Y(t)，D(t)隨時間變化如下：

X(t)=C0·e-k1·t

(4)

(5)

(6)

Y(t)=C0·(1-e-k1·t)

(7)

式(7)描述的是理論情況，即果膠未降解(k2=0)，現實中不存在未降解的理想情況。所以要從式(5)中尋找最大值Tmax，此時果膠含量Ymax最高。

(8)

(9)

動力學優化參數可由以上兩式得到。

2 結果與討論

2.1 提取溫度對果膠得率的影響

參照在較佳提取條件下[8]，樹脂用量7%(占香蕉粉末重)，料液比為1∶20(g∶mL)、浸提液pH值為2，研究浸提溫度對果膠得率的影響，結果見圖2、圖3。

圖2 提取溫度對果膠得率的影響(添加樹脂)Fig.2 Effects of extraction temperature on pectin yield(added resin)

圖3 提取溫度對果膠得率的影響(無樹脂)Fig.3 Effects of extraction temperature on pectin yield(unadded resin)

由圖2和圖3可知：(1)在相同提取條件下，樹脂的添加能明顯提高果膠得率，表明離子交換樹脂法提取果膠明顯優于傳統的酸提法提取果膠；(2)添加樹脂提取果膠，85 ℃提取效果最佳；(3)果膠的得率隨著浸提時間的延長而增加，120 min時，果膠得率達到最大值。

2.2 動力學模型參數的確定

利用Fick第二定律構建動力學模型，用spss軟件回歸擬合圖2和圖3的曲線，計算參數，溶解速率k1、降解速率k2、最佳時間Tmax和最佳得率Ymax，見表1和表2。

表1 添加樹脂果膠浸提動力學模型參數Table 1 Kinetic model parameters of pectin extraction with resin addition

表2 無樹脂果膠浸提動力學模型參數Table 2 Kinetic model parameters of pectin extraction without resin

由表1、表2可知，最佳提取溫度均為85 ℃，離子交換樹脂法的Tmax=118.9 min，果膠得率19.29%。酸提法的Tmax=120.1 min，果膠得率10.58%。

2.3 動力學模型參數有效性檢驗

對以上得到的動力學模型進行有效性分析，對模型得出的理論值和實驗所得的數據進行殘差分析和F檢驗，結果分別見表3和表4。

表3 添加樹脂果膠浸提動力學模型統計分析Table 3 Statistical analysis of kinetic model of pectin extraction with resin addition

表4 無樹脂果膠浸提動力學模型統計分析Table 4 Statistical analysis of kinetic model of pectin extraction without resin

由表3和表4可知，隨著香蕉皮中果膠浸提時間的延長，實驗所得的殘差無顯著的對零系統偏差，無正和負系統的趨向性，而由F檢驗的系數r可知，實驗的離散數據的置信度在98%以上，說明用分析實驗結果得到的動力學模型來描述該香蕉皮中果膠浸提過程是成立的，離子交換樹脂法和傳統的酸提法浸提香蕉皮果膠過程均能由動力學模型進行預測。

2.4 模型預測能力驗證

由表3和表4可知，模型是有效的。在此基礎上，進行模型預測能力驗證。圖4描述的是，添加離子交換樹脂，在不同溫度(75,80,85,90 ℃)下，對果膠得率實驗測定值和模型預測計算值進行比較，同時圖中列出了在最佳提取溫度85 ℃情況下，原果膠量和果膠降解量隨時間變化的曲線。而圖5描述的是未添加樹脂，模型預測能力驗證情況。

圖4 動力學方程擬合曲線(添加樹脂)Fig.4 Fitting curve of dynamics equation(added resin)

圖5 動力學方程擬合曲線(無樹脂)Fig.5 Fitting curve of dynamics equation(unadded resin)

由圖4和圖5可知，采用的動力學模型對離子交換樹脂法和傳統的酸提法浸提香蕉皮果膠實驗測定值和模型預測計算值吻合較好，因此，利用Fick第二定律構建的動力學模型能較好的預測果膠提取的動力學過程，所獲的動力學參數，能為生產工藝開發提供理論依據。

2.5 表觀活化能

由表1中動力學參數數據k1求得回歸方程，以lnk1對1/T作圖，添加樹脂的回歸方程為：lnk1=-2 848.7×(1/T)+0.035 6，R2=0.990 4，由Arrhenius公式(lnk=-Ea/RT+C)求得添加樹脂實驗活化能Ea=23.68 kJ/mol；由表2中動力學參數數據k1求得回歸方程，無添加樹脂的離子交換法提取果膠的回歸方程為：lnk1=-4 555.7×(1/T)+4.695 7，R2=0.990 8，由Arrhenius公式求得未添加樹脂實驗活化能Ea=37.88 kJ/mol。Ea表示香蕉皮提取果膠所需最低能量，活化能越低，反應越容易進行，說明加樹脂后果膠提取效果明顯變好，與圖1和圖2的實驗結果相吻合，這也可能是由于果皮中存在Ca2+、Mg2+等陽離子與果膠結合，使果膠提取較為困難，陽離子交換樹脂加入，果皮中的鈣、鎂等離子能夠被氫型樹脂吸附，進而發生置換，解除離子鍵作用，同時樹脂可以吸附低分子物質，解除機械性牽絆，降低果皮提取果膠所需最低能量，使得果膠的產率得以明顯提高。

3 結論

(1)利用Fick第二定律構建的動力學模型能較好的預測離子交換法和傳統的酸提法提取香蕉皮中果膠提取的動力學過程，為生產工藝開發提供理論依據。

(2)根據構建的動力學模型所獲得的動力學參數，離子交換法提取果膠的較佳溫度85 ℃，此時，Tmax=118.9 min，果膠得率達19.29%；酸提法提取果膠較佳溫度85 ℃，此時，Tmax=120.1 min，果膠得率為10.58%。

(3)陽離子交換樹脂加入，降低了香蕉皮提取果膠所需最低能量，Ea從37.88 kJ/mol降至23.68 kJ/mol，使得果膠的產率得以明顯提高。