空間位阻胺AMP捕集CO2技術研究進展

安山龍，王以群，吳子健

(1.河北省燃煤電站煙氣多污染物協同控制重點實驗室，河北 保定 071003；2.華北電力大學 環境科學與工程系，河北 保定 071003)

氣候變暖是目前世界面臨的焦點環境問題，導致氣候變暖的主要因素是CO2等溫室氣體的大量排放[1]。根據國際能源署發布的2018全球二氧化碳排放報告[2]，2018年全球能源消耗的CO2排放增長了1.7%(約5.6億t)，總量達到了331億t的歷史最高水平，全球CO2年平均濃度為407.4 mg/L,較2017年上升2.4 mg/L。有效降低環境中CO2濃度是應對氣候變暖的關鍵。

CO2捕集、利用與封存(Carbon Capture,Utilization and Storage,CCUS)是應對全球氣候變化的關鍵技術之一[3]，即把生產過程中排放的二氧化碳進行提純，繼而投入到新的生產過程中，實現循環再利用。其中CO2捕集是整個CCUS系統的核心環節，目前CO2捕集技術路線包括：燃燒前吸收、燃燒后吸收和富氧燃燒[4]。考慮到捕集成本和煙氣特點等問題，普遍認為CO2燃燒后捕集是最經濟高效的捕集方法，且化學吸收法是當前應用最成熟的燃燒后CO2吸收技術[5-6]。但是，較高的吸收劑再生能耗、高腐蝕性、高揮發性等問題阻礙了化學吸收法進一步工業應用[7-8]，因此開發綜合性能優良的吸收劑是當前研究熱點。空間位阻胺AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)具有高吸收容量、低腐蝕性以及與常用鏈烷醇胺相當的吸收速率等特點[9]，被認為是一種應用前景巨大的新型有機胺吸收劑[10]。本文針對空間位阻胺AMP捕集CO2過程的動力學和熱力學方面的研究進展進行了評述，介紹了其低腐蝕性的優良特性，并對今后AMP捕集CO2技術的研究方向提出了展望。

1 AMP空間位阻效應及捕集CO2反應原理

空間位阻胺是分子中與氮原子相鄰的α碳原子上帶有一個或兩個取代基團，能夠產生空間位阻效應，即在一定程度上阻礙醇胺與CO2鍵結，進而降低了氨基甲酸根的穩定性，容易水解成醇胺和碳酸氫根離子[11]。以AMP為例，其反應機理如下：

AMP吸收CO2第一步是生成氨基甲酸根離子：

CO2+2AMP?AMPCOO-+AMPH+

第一步反應生成的氨基甲酸根離子穩定性很低，很容易水解為醇胺和碳酸氫根離子[12]：

因此總反應過程為：

從以上反應過程看出，單位物質的量空間位阻胺AMP理論上可以吸收1 mol二氧化碳，高于伯胺和仲胺理論上0.5 mol CO2/mol。另一方面，由于氨基甲酸根容易分解，增加了游離吸收劑AMP的含量，對兩性離子的生成具有一定促進作用，有利于吸收過程的進行[13]。

2 空間位阻胺AMP脫除CO2技術及研究現狀

近年來，空間位阻胺AMP吸收CO2技術受到越來越多研究者的關注。下面就AMP捕集CO2過程動力學、熱力學和腐蝕性的研究進展分別敘述。

2.1 AMP捕集CO2動力學研究

AMP捕集CO2動力學研究目前主要集中在AMP與其它吸收劑混合體系的傳質特性研究。Hairul[14]利用填充蘇爾壽金屬網的填料塔研究了AMP和PZ(無水哌嗪)+AMP共混物對高濃度CO2吸收的傳質特性，實驗考察了PZ濃度(3%～9%)、液體流速(2.89～4.33 m3/m2h)、操作壓力(0.1～5.0 MPa)以及CO2濃度(30%～50%)對脫除效率和總體積傳質系數的影響，實驗結果顯示，30%PZ + AMP共混物的傳質性能高于30%AMP，在高壓條件下，CO2去除效率(%)和總體積傳質系數KGav隨著PZ濃度和液體流速的增加而增大，總體積傳質系數KGav隨著CO2濃度的增加而降低，增加操作壓力可以有效提升系統工藝性能，在高于2.0 MPa的壓力設定下，這種趨勢變得更加明顯。為進一步明晰填料塔中PZ+AMP共混溶液吸收CO2的過程行為，研究了沿填料柱的CO2濃度曲線和溫度曲線[15]，發現溫度增長的幅度受到CO2和胺溶液之間反應釋放的吸收熱的強烈影響，而觀察到的溫度增長的位置取決于L/G比。溫度增長明顯的位置傾向于向較高操作壓力和L/G比的塔底部移動。該研究證實PZ+AMP混合溶劑在海上平臺去除天然氣中富CO2具有很高的實施潛力。

天津大學的Guo[16]研究了在微通道中利用AMP-EG(乙二醇)混合非水溶劑吸收CO2傳質特性，實驗分別考察了氣液兩相流速和AMP濃度對氣泡長度、比表面積和液體側傳質系數的影響，并通過計算化學反應增強因子，提出了一種新的相關性來精確預測液體側體積傳質系數。結果表明，AMP-EG非水溶液在微通道中CO2吸收的傳質性能明顯優于傳統吸收塔，對于固定濃度的AMP溶液，比表面積、液體側傳質系數和液體側體積傳質系數隨氣相流速的增加逐漸增加，并趨于恒定值，當AMP濃度增加時，比表面積減小但傳質系數增加。同時，在氣液流速比到達臨界值之前，較低的AMP濃度條件出現較高的體積傳質系數。

Nwaoha[17]利用AMP和1,5-二氨基-2-甲基戊烷(DA2MP)混合吸收劑進行了石灰窯捕集CO2中試實驗研究，主要考察了其動力學與熱力學特性，并與常用MEA(單乙醇胺)吸收系統進行了對比，結果顯示，相比MEA體系，AMP-DA2MP混合體系吸收效率提升了36.17%、吸收器平均體積傳質系數增長了65.85%,解吸器傳質系數增長了28.29%，而解吸能耗降低了32.54%。這表明，AMP-DA2MP混合物相比于MEA所用的吸收塔和解吸塔的高度和直徑會更小，從而降低資本和運營成本。

2.2 AMP捕集CO2熱力學研究

許多研究已經表明，吸收劑再生能耗可以占到CO2捕集工藝整個運營成本的70%～80%[23]，吸收劑再生能耗包括解吸熱、顯熱和汽化潛熱，通常假設解吸熱與吸收熱的大小相同，解吸熱是在胺-CO2反應過程中分解生成產物(氨基甲酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽)所需的能量；顯熱是將吸收CO2飽和胺溶液的溫度升高到解吸溫度所需的能量；汽化潛熱是在CO2飽和胺溶液中蒸發水分以提供汽提蒸汽所需的能量。里賈納大學清潔能源研究所的Nwaoha等[24]研究了含有AMP-PZ-MEA三溶劑混合體系的再生能耗以及解吸熱，顯熱和汽化潛熱分別對再生能耗的貢獻率，并開發了準確預測AMP-PZ-MEA比熱容的模型。結果顯示，所有AMP-PZ-MEA三溶劑混合體系的解吸能耗均明顯低于標準5 mol/L MEA溶液，具體數據列于表1，可以看出，吸收熱和汽化潛熱僅略低于MEA，且隨AMP/PZ摩爾比增加略微減小，而顯熱則大幅度低于MEA溶液。對于MEA和所有AMP-PZ-MEA混合體系，每種熱量對解吸能耗的貢獻遵循顯熱>吸收熱>汽化潛熱。

表1 MEA和AMP-PZ-MEA混合體系熱負荷數據Table 1 Heat load data of MEA and AMP-PZ-MEA mixed system

2.3 AMP溶液腐蝕性研究

里賈納大學工程學院過程系統實驗室的Veawab[29-30]通過靜態失重實驗研究了AMP溶劑的腐蝕性和腐蝕抑制，在相同條件下，將其腐蝕數據與常規MEA進行了比較。結果顯示，在純二氧化碳和二氧化碳與空氣的混合物環境中，AMP系統對碳鋼的腐蝕性通常低于MEA系統，且當濃度超過5 kmol/m3，濃度對腐蝕速率的影響可以忽略不計，而MEA系統中腐蝕速率與溶劑濃度成正比。氧氣的存在對兩種胺溶劑的腐蝕性產生很大的影響，當脫除氣體中含有10%的氧氣時，在AMP和MEA系統中，腐蝕速率均增加約1.5～3.0倍，這是因為氧氣的存在改變了腐蝕產物的類型從而加速腐蝕。腐蝕控制實驗表明，添加偏釩酸鈉(NaVO3)或亞硫酸鈉(Na2SO3)可有效減少AMP系統中的腐蝕，保護率超過90%，而2-氨基苯硫酚(ATP)腐蝕抑制效果不理想。

使用鏈烷醇胺的氣體處理廠腐蝕問題通常出現在吸收塔、熱交換器和再生器等區域，根據腐蝕類型又分為點腐蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕等[31]。Palmero[32]研究了使用AMP水溶液捕集CO2過程中不銹鋼AISI 420的腐蝕行為，并對腐蝕類型進行了分析，實驗考察了溫度(293～323 K)、胺濃度(0.1～2.0 kmol/m3)和CO2流速(0～0.5 L/min)對腐蝕過程的影響。每次實驗均采用塔菲爾法和恒電位器計算電化學參數(腐蝕電位和電流、陽極和陰極斜率)和腐蝕速率，同時采用電位動態實驗對其點蝕敏感性進行了評價。結果表明，存在CO2時的腐蝕速率顯著高于在沒有CO2情況下的腐蝕速率，溶液溫度的升高會導致腐蝕速率加快，并大致呈指數增長；AMP濃度的增加導致腐蝕速率值更高，但是當濃度達到一定值時，腐蝕速率開始穩定，這與Veawab[29]的研究結果一致。局部腐蝕敏感性分析得出，在AMP-CO2系統中，不存在點腐蝕。

3 總結與展望

AMP及其共混吸收劑體系捕集CO2不僅吸收容量大、傳質性能好，而且溶液解吸能耗低、富液粘度小、對設備腐蝕性低于常規MEA溶液。越來越多的研究已證明利用AMP捕集CO2技術路線的可行性，該技術發展潛力巨大。但仍有許多方面有待深入探討。

(1)進一步優化AMP與其它吸收劑/活化劑混合的復配組合，開發新型AMP共混吸收劑體系。構建AMP吸收CO2傳質模型，定量計算反應過程傳質系數及阻力分布，為反應器的設計和操作參數的確定提供指導。

(2)明晰AMP富液解吸過程優化控制因素，開發新型固體酸催化劑，以得到更快的二氧化碳解吸速率和更低的再生能耗。

(3)開展AMP溶液對不同不銹鋼材料的腐蝕研究，明確發生腐蝕類型，針對AMP及其共混吸收劑開發腐蝕抑制劑，為工業化應用提供理論支持。