配位Ni摻雜C3N4的甲基橙光降解性能研究

單嵩，于欣瑞，孟月，田旭

（沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142）

由于近些年來，隨著生活品質的提高，人們對于藥物、個人用品、殺蟲劑、表面活性劑、化工原料和燃燒副產(chǎn)品的濫用使環(huán)境受到了破壞，遠遠超過了環(huán)境的自凈力。一些污染物在地表水、地下水、污水和飲用水中被檢測出來[1]。這些殘留物在環(huán)境中污染的過度出現(xiàn)應該引起我們的重視。因此，如何實現(xiàn)綠色降解有機污染物，是面臨的技術難題。傳統(tǒng)的水處理方法[2]（物理法、化學法、物理化學法和生物法）無法完全去除他們是因為這些化合物的復雜性及其不可生物降解的特性。在眾多新型處理技術中，光催化降解技術顯示出誘人的研究前景[3]。然而光催化技術也有其缺點，光譜響應范圍狹窄和量子效率不高使得很多科研人員頭疼。

石墨相C3N4（g-C3N4）是首個被報道的非金屬光催化劑[4]，與傳統(tǒng)的TiO2相比其結構和性能穩(wěn)定，物理化學穩(wěn)定性好，近年來受到國內外廣泛關注[5]。但是為了克服C3N4的缺點，其中包括量子效率低、比表面積小。采用與其他半導體材料復合的手段來實現(xiàn)對原料的改性[6]。通過XRD、SEM 等手段對催化劑的結構及形貌進行了表征，探討了不同因素對甲基橙降解效率的影響[7]，并且找出最佳反應條件。

1 光催化劑的制備及表征

1.1 純相C3N4的制備

使用高溫熱解三聚氰胺（Melamine）和尿素（Urea），從而制備聚合物石墨相碳化氮：用分析天平準確稱取4.0 g 的三聚氰胺和6.0 g 的尿素放在剛玉坩堝中，然后置于馬弗爐中并以每分鐘5 ℃的速率升溫至520 ℃，保溫4 h 后緩慢降至室溫，獲得呈黃色的塊狀固體，經(jīng)過研磨后即可得到淡黃色的C3N4粉末。

1.2 復合光催化劑Ni-C3N4的制備

準確稱量0.14 g 咪唑（4，5-f）-1，10-鄰菲羅啉和0.16 g 六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O），加入去離子水后置于聚四氟反應釜中攪拌2 h 后，將反應釜放在烘箱中以100 ℃加熱3 d，然后完成抽濾、洗滌、烘干一系列操作后得到所需的Ni 配合物粉末。再將所得到配合物粉末和C3N4粉末以不同的質量比混合，并加入體積比為1∶1 的乙醇水混合溶液50 mL，然后進行超聲震蕩，將超聲震蕩4 h 后的試劑靜置完成后放入烘箱進行干燥，得到負載量為1%、5%、10%的復合光催化劑粉末。

1.3 復合光催化劑的表征

圖1 為C3N4和Ni-C3N4的XRD 圖，采用X-射線衍射儀對樣品進行定性物相分析，檢測兩樣品的構造。圖中顯示純相的C3N4在2θ=27.5°和13.2°左右處分別存在明顯的衍射峰。在2θ=27.5°左右處的強衍射峰來源于石墨相的層狀堆垛結構，對應于C3N4中（002）晶面[8]；2θ=13.2°左右處的峰，來源于三嗪環(huán)的排序結構，對應于（100）晶面。分析發(fā)現(xiàn)該復合材料的XRD 圖中不僅存在C3N4的特征峰，也存在Ni 配合物的特征峰，這表明制備的復合材料中既有C3N4也含有Ni 配合物。

通過SEM 掃描電子顯微鏡的手段對C3N4和Ni-C3N4復合材料的形貌結構進行表征。在放大一萬倍的條件下，可以清晰地看到C3N4的層狀結構，隨著Ni 配合物的引入，層狀結構并未被破壞。

圖1 純相C3N4和Ni-C3N4復合材料的XRD 曲線

圖2 相同放大倍率下的C3N4（上）和Ni-C3N4（下）的SEM 圖像

2 光降解甲基橙性能

2.1 甲基橙標準曲線的標定

分別制備質量濃度為1、2、3、5、10、15、20、50 mg·L-1的甲基橙溶液使用紫外線分光光度計來測試液體吸光度，測量范圍在200～800 nm 之間，由文獻[9]可知甲基橙的特征吸收在464 nm 處，甲基橙溶液吸光度與濃度的標準曲線相擬合，如圖R2等于0.997 有良好線性關系。

圖3 甲基橙溶液質量濃度與吸光度的關系

2.2 復合催化劑的催化活性

用量筒量取50 mg·L-1的甲基橙溶液50 mL，放在光催化反應器中，分別加入50 mg 負載量為1%、5%、10%的Ni-C3N4復合光催化劑以及純相C3N4作為光催化劑。用氙燈來作為太陽光，用其照射使其進行光催化降解反應。在30、60、90、120 min 時分別取樣，分別放入離心管進行離心，之后測定溶液上層吸光度，計算不同負載量下的復合光催化劑甲基橙溶液的降解效率，如圖4所示。

圖4 不同負載量的復合光催化劑降解效率對比

從圖中看出配合物負載量不同的復合光催化劑對甲基橙降解效率的影響也不同，催化劑降解甲基橙的效率隨著載量的增加呈先增大后減小的趨勢，其原因是當配合物Ni 粉末少量負載在純相C3N4上時，促進了光生電子-空穴對的分離與遷移，提高了光催化效率，當負載量過多會抑制光生電子的遷移，使得光催化效率降低。當配合物負載量為5%時降解效果最好，120 min 時的降解效率可達到95 %左右。

2.3 pH 值對催化活性的影響

配制50 mg·L-1的甲基橙溶液放在光催化反應容器中，取50 mL 溶液加入50 mg 的復合光催化劑，在實驗時用HNO3和NaOH 溶液來調pH 為3.0，6.0和9.0，在光催化降解30、60、90、120 min 分別取樣測定上層清液的吸光度，計算降解效率K，結果如圖5所示。

圖5 不同pH 值下降解效率對比

由圖5所示，復合光催化劑在酸性條件下的降解效率要大于初始狀態(tài)和堿性條件下的降解效率，當pH=3.0 時，降解效率在t=90 min 時就可達到95%左右，遠遠大于其他pH 條件下的降解效率。其原因甲基橙在不同的pH 條件下不同的結構表現(xiàn)形式所導致的。甲基橙是陰離子型偶氮染料，在酸性條件下為醌式結構，是一個含有對位醌式結構的共軛體系，失去了穩(wěn)定的N=N 雙鍵，使其降解反應更容易地進行，而在堿性條件下，甲基橙為偶氮式結構，所以降解效率變慢。

4 結論

本文以尿素和三聚氰胺為原料,合成了類石墨相氮化碳，通過水熱合成法制得Ni-C3N4復合物。使用XRD、SEM 對樣品的結構、形貌進行了表征，以甲基橙溶液模擬廢水，在可見光條件下研究不同甲基橙初始濃度、復合材料的配比及加入量、初始pH值對降解效率的影響。結果表明 ：在pH=3 的條件下，加入5%負載量的Ni-C3N4降解濃度為50 mg·L-1的甲基橙溶液，降解90 min，具有很好地光催化降解效果。結果表明，該復合材料是一種綠色環(huán)保低成本的新型光催化劑，光降解效果顯著，為解決污染問題提供了不錯的思路。