油頁巖有氧干餾反應(yīng)過程熱動(dòng)力學(xué)研究

朱曉晴，邢墨童，王子豪，張福群，張建建

（沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

油頁巖在有氧情況下自熱干餾的新工藝即在一定的溫度下通過干餾過程中向干餾爐中通入含氧載氣，利用氧與油頁巖反應(yīng)釋放熱量使系統(tǒng)自熱升溫。獲得油頁巖熱解的有效方法之一是熱失重技術(shù)，用TG 曲線圖像能得到熱解揮發(fā)分初析點(diǎn)溫度、揮發(fā)分最大釋放速率以及對(duì)應(yīng)的溫度等關(guān)鍵參數(shù)，據(jù)此可獲得通用動(dòng)力學(xué)模型關(guān)鍵參數(shù)，從而設(shè)計(jì)出油頁巖熱解的動(dòng)力學(xué)方程式。油頁巖熱解的原理近似于本征動(dòng)力學(xué)的內(nèi)容，在加熱進(jìn)程中，其表面的溫度和中心相比相差無幾，幾乎無溫差，所以油頁巖粉末在熱解時(shí)只要思考其熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面。研究油頁巖熱解的動(dòng)力學(xué)特征，給后來更多創(chuàng)新的干餾技術(shù)提供支點(diǎn)，有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 熱動(dòng)力學(xué)的基本原理

1.1 熱動(dòng)力學(xué)分析基本方程

實(shí)驗(yàn)所采用的樣品為粒度大于0.33 mm 的顆粒，它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，所以在熱解過程中內(nèi)部濃度和溫度梯度都可忽略不計(jì)。由于油頁巖熱解的過程相對(duì)復(fù)雜，很難用一個(gè)方程式來描述，其表冠華能也不是一個(gè)確切的值，而是關(guān)于α的函數(shù)，并且分別在不同溫度下的反應(yīng)具有基本不相同的活化能與頻率因子。

按照質(zhì)量守恒的定律，在實(shí)驗(yàn)溫度升高且反應(yīng)速率恒定的條件下，其物質(zhì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一般用樣品的質(zhì)量變化進(jìn)行表達(dá)[1]，即：

其中，W0、α、Wf、WT分別樣品起始的質(zhì)量、轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)結(jié)束時(shí)樣品的質(zhì)量和反應(yīng)溫度T下樣品的質(zhì)量。反應(yīng)期間不考慮從顆粒內(nèi)部到表面擴(kuò)散過程中氣體的逸出。

熱分析動(dòng)力學(xué)是對(duì)熱反應(yīng)進(jìn)行分析的方法。α和T之間的Arrhenius 方程，即對(duì)于分解反應(yīng)，其分解速率表示為：

反應(yīng)速率常數(shù)k遵循Arrhenius 定律：

上式中，E代表反應(yīng)的活化能，kJ·mol-1；A表示指數(shù)常數(shù)也稱作頻率因子，min-1；R代表氣體通用常數(shù)，R=8.314×10-3kJ·mol-1·K-1。將公式（3）帶入到公式（2）中可得到其反應(yīng)過程的總反應(yīng)方程式：

1.2 Friedman 法

在對(duì)熱分析動(dòng)力學(xué)的處理和分析上來說，一般使用的是積分法或微分法，研究得到其有關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的參數(shù)計(jì)算式。其中經(jīng)常用的Friedman 法[4]就是微分法之一，對(duì)公式（4）兩邊取對(duì)數(shù)運(yùn)算就可以得到其熱分析表達(dá)式，即：

因?yàn)橘M(fèi)里德曼方法直接運(yùn)用的是DTG 曲線的數(shù)據(jù)，因而可以避免許多因?yàn)闇囟确e分的近似性所帶來的誤差。當(dāng)轉(zhuǎn)化率α恒定時(shí)，作ln(dα/dT)相對(duì)于 1/T的圖。由數(shù)據(jù)能算出其直線斜率-E/R，從而可以算出其反應(yīng)活化能E。

2 熱解過程的動(dòng)力學(xué)研究

2.1 轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

油頁巖熱解基本能劃分為3 個(gè)的階段，不同油頁巖樣品反應(yīng)任意時(shí)刻下的溫度和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖1所示。

圖1 有機(jī)質(zhì)分解段的 α-T 曲線

從圖1 能得出，在溫度的升高的條件下，不同顆粒粒度樣品轉(zhuǎn)化率也在逐步上升，仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化率在150～350 ℃、620～800 ℃之間的變化不大，在中間溫度上升較快。在520 ℃前，轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而慢慢上升，在520～650 ℃之間變化較大。油頁巖的熱解大部分出現(xiàn)在有機(jī)質(zhì)分解的階段，所以當(dāng)溫度達(dá)到750 ℃時(shí)，α的變化曲線開始趨于緩和。

2.2 Friedman 法分析結(jié)果

首先，在圖1 的數(shù)據(jù)組里取出 99 個(gè)轉(zhuǎn)化率的值，取值范圍是 0～1，可以得到溫度與轉(zhuǎn)化率一一對(duì)應(yīng)的一系列數(shù)據(jù)。然后根據(jù)公式（5）即作出ln(dα/dt)對(duì) 1 000/T的線性回歸線，結(jié)果如圖3所示。圖3 中的曲線分別代表4 種不同粒度的油頁巖顆粒下分析所得到的 99 個(gè)相對(duì)應(yīng)的值，對(duì)4 條曲線上相應(yīng)的點(diǎn)進(jìn)行線性回歸，得到一系列 ln(dα/dt)對(duì) 1 000/T線性擬合直線。根據(jù)圖中可以看出，得到的一系列α值都有所對(duì)應(yīng)。

由圖2 可以看出，每條線的線性擬合相關(guān)性和程度都很高，其相關(guān)的系數(shù)均達(dá) 0.99 以上，證明用費(fèi)里德曼方法分析適用。另外，從圖中可以看出，每條擬合曲線大致平行，這表明雖然各粒度的轉(zhuǎn)化率不同，但其活化能大致不變。因?yàn)槊總€(gè)樣品的所得到的活化能大致相同，并由圖像斜率算出每個(gè)樣品的活化能，結(jié)果如圖3所示。

圖2 各樣品的 Friedman 分析結(jié)果

圖3 Friedeman 法下的活化能

由圖3 可見，在所有有機(jī)質(zhì)熱解范圍內(nèi)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越大其熱解活化能越大，由轉(zhuǎn)化率0.02 時(shí)96.39 kJ·mol-1增至轉(zhuǎn)化率0.97 時(shí)292.84 kJ·mol-1。這是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)熱解過程中，不具有穩(wěn)定性的活潑官能團(tuán)例如在干酪根的大分子聚合物中連接物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元共價(jià)鍵由于其所需要的熱量比較少，所以早斷裂，其中斷裂時(shí)的溫度較低，化學(xué)活化能小；反應(yīng)不停止，其中側(cè)長鏈的烷烴和碳碳雙鍵開始斷裂，所需要的能量越來越多，時(shí)間越長之后存在的化學(xué)鍵其斷裂的能級(jí)就會(huì)越大，活化能也就更多；反應(yīng)最后產(chǎn)生脂環(huán)芳構(gòu)化和芳環(huán)有著化學(xué)鍵斷裂、脫氫和縮合等各種反應(yīng)，這將需要更多熱能，有機(jī)質(zhì)的熱解比較復(fù)雜，活化能也就更大。反應(yīng)最后有少許存在的有機(jī)質(zhì)分布在礦物質(zhì)骨架的各個(gè)部分中，其導(dǎo)熱系數(shù)也大大減少，這或許是最后產(chǎn)生活化能增大現(xiàn)象的主要因素。

3 結(jié)束語

雖然油頁巖有機(jī)質(zhì)的熱解段中轉(zhuǎn)化率不是一個(gè)固定值，但是在0.1<α<0.9 范圍中，各粒徑樣品的轉(zhuǎn)化率對(duì)表觀活化能影響幾乎沒有變化。有氧干餾的可行性已基本被證實(shí)，且所需能量要比無氧干餾少的多，這在國家節(jié)能減排的大環(huán)境下，是十分有利于油頁巖工業(yè)發(fā)展的。

從等轉(zhuǎn)化率法來研究油頁巖燃燒反應(yīng)活化能可以看出，油頁巖燃燒初期活化能在降低，到了后期其活化能飛快升高，所以可以得出油頁巖燃燒后持續(xù)燃燒的能力強(qiáng)并且燃盡較為困難。油頁巖的有氧熱分解反應(yīng)可認(rèn)為是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)n≈1，經(jīng)擬合后的直線標(biāo)準(zhǔn)誤差小于0.01，擬合度較好。在有氧條件下，油頁巖干餾的表觀活化能均小于純氮?dú)鈿夥障碌谋碛^活化能，這為有氧自熱干餾提供了理論依據(jù)。