納濾法回收鋁箔腐蝕廢酸中磷酸的研究

陳如，陳慶

（溫州大學 化學與材料工程學院，浙江 溫州 325035）

鋁電解電容器具有體積小、電容量大且成本低的優點，被廣泛應用于電子產品、通信產品、儀器儀表等[1]。隨著新能源汽車、變頻技術的發展，對其的需求量將進一步擴大。電容箔是制備鋁電解電容器中的陰極箔和陽極箔的主要原材料，主要用于儲存電荷，堪稱鋁電解電容器的CPU。據行業發展報告，2018年我國電容箔產量約5.5 萬t，是除去日本外最大的電容箔生產國。

電容箔是由高純鋁經過軋制、腐蝕、化成等工藝制備獲得，腐蝕和化成是其中的核心工藝。腐蝕過程是指在酸的作用下，鋁表面天然氧化膜不斷被侵蝕，形成凹凸不平的鋁表面，比表面積得以提高，擴充了電容量。這些強酸一般為磷酸、鹽酸、硫酸等[2]。磷酸處理的鋁箔表面狀態比較均勻，一般常用作為前處理劑[3]。隨著腐蝕過程的進行，Al3+的濃度不斷上升，磷酸的酸度不斷下降。當達到一定程度后，磷酸的酸度就無法滿足腐蝕要求，變成廢酸。傳統的處理方法是用石灰將廢酸料液調至pH 為7，使其變成磷酸鈣和氫氧化鋁絮狀物，再進行固液分離，固體填埋處理，液體直接排放[4]。但該處理方法存在一定的缺陷：中和反應產生磷酸鈣的過程中會伴隨著磷酸二氫鈣生成，磷酸二氫鈣是溶于水的，故排放液的磷是超標的，會引起水體的富營養化。此外磷酸和磷酸鋁的價值也比較高，直接處理不僅成本高，浪費資源，也會對環境造成一定的污染。

膜分離技術近些年來取得了快速的發展，應用在生活的各個領域[5]。筆者課題組借助于膜技術，對鋁箔行業產生的廢酸及己二酸銨回收過程進行了研究[6-8]。納濾膜分離技術過程無任何化學反應產生，無相變，不會影響生物活性，廣泛應用于海水淡化、食品飲料、制藥工程等行業。納濾膜的最顯著特征是在低壓條件下就對高價離子有一定的截留率[9]。是否能根據納濾這一特點將磷酸和磷酸鋁廢液中的氫離子和鋁離子分隔開，從而達到磷酸回收和磷酸鋁再利用這一目的，是接下來研究的內容。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用廢酸液是根據企業的酸液組成模擬配制而成，模擬液磷酸的濃度為2.07 mol·L-1，磷酸鋁的濃度為0.28 mol·L-1，體積為20 L。實驗所用試劑為Al(OH)3、H3PO4，AR，廣東省化學試劑工程研究開發技術中心；鄰苯二甲酸氫鉀，AR，國藥集團化學試劑有限公司；NaOH，AR，西隴科學股份有限公司。

1.2 樣品分析及數據處理方法

樣品中的總P 和Al3+濃度均采用電感耦合離子色譜測定，游離的H3PO4采用酸堿滴定法測定。實驗主要對離子截留率進行了研究，相關計算公式如下：

式中：R—截留率；

CP—透液相關離子的濃度，mol·L-1；

CF—料液相關離子的濃度，mol·L-1。

1.3 實驗過程

納濾裝置如圖1所示，左邊為料液室，核心位置為卷式膜組件，本次實驗所用的卷式膜型號為GE公司的DL-1812。料液流經納濾膜后為產品室的透液，未透過納濾膜的為殘液，殘液繼續在料液室循環，直至實驗運行結束。圖片右邊為集調控壓力和流量為一體的裝置。本次實驗條件為壓力3.5MPa，流速為6L·min-1，溫度為25℃。先將配置的20 L料液進行微濾，除去不溶性雜質顆粒。再向料液室倒入10 L 溶液。料液室的最大體積只有12 L，故剩余的料液須分批次加入。實驗正式開始前，會在低壓低流速條件下對膜進行平衡，平衡時間為30 min。平衡后開始取樣：將透液管放入2L 的量杯中，當量杯溶液體積接近2 L 時，稱取溶液質量，記錄時間，并將透液管迅速放入另一個2L 燒杯。同時對缸內的殘液進行取樣，取樣體積約5mL。取樣后，向料液室倒入2L 溶液，繼續進行實驗，透液體積達到2 L 后重復上述步驟。隨著實驗的進行，剩余10L 料液會被補加完，但并不影響實驗。當殘液的滲透壓很高時，即透液的通量很小時實驗結束。

圖1 納濾裝置圖

2 結果與分析

2.1 透液通量變化情況

料液室最初為10 L 溶液，每次會取2 L 透液，料液室溶液不斷濃縮，濃度不斷增大，滲透壓不斷增大，故在同樣的壓力下，透過膜的溶液體積就不斷下降。如圖2所示，隨著取樣序列的增加，透液的通量不斷下降。

圖2 透液通量變化圖

透液的通量從最初的38.43L·m-2·h-1變化為1.86 L·m-2·h-1，溶液的通量約下降了20倍，而料液室溶液的體積也從20 L 濃縮為1L，故隨著料液的不斷濃縮，其溶液通量不斷下降。

2.2 透液和殘液相關物質濃度變化

圖3為透液和殘液相關物質濃度變化。料液是處于不斷濃縮的過程，故透液和殘液濃度均隨著取樣序號的升高而增加。但由于納濾膜對高價離子具有一定的截留效果，故透液中Al3+的濃度（其濃度在次坐標軸上呈現）幾乎為0，在殘液濃度很高時，其濃度仍不到0.04 mol·L-1。總磷的濃度略高于游離磷酸的濃度，約從1.3mol·L-1升高為2.2 mol·L-1。殘液中游離磷酸濃度約從 1.85mol·L-1上升為3.25mol·L-1，總P 濃度約從2.35mol·L-1上升為5.08mol·L-1。但Al3+由于被截留，濃縮了近4 倍，約從0.28mol·L-1變為1.27mol·L-1。

圖3 透液（上）和殘液（下）相關物質濃濃度變化圖

2.3 透液相關物質截留率變化

納濾膜本體帶有一定的電荷，對二價離子和高價離子具有一定的截留效果。圖4 為透液中相關離子的截留率變化情況。

透液中Al3+的截留率在99%以上，游離磷酸的截留率約在35%，總P 的截留率約在50%。故得到的透液幾乎無Al3+，為純的磷酸，可再次回用到鋁電極箔的初級處理過程。游離磷酸的分子較大，因而對其也有一定的截留率。由于Al3+是與磷酸根結合的，為了保持電荷守恒，一部分磷酸根同樣被截留，故總P 的截留率較高，約在50%。

圖4 透液中相關離子的截留率變化情況

3 結論

本文采用納濾技術對鋁箔廢酸中產生的磷酸進行分離純化，從而實現回收利用，避免了資源浪費，并減輕了對環境的污染。在壓力為3.5 MPa，流速為6 L·min-1的條件下，透液的通量隨著料液的不斷濃縮而下降。納濾膜對高價離子具有一定的截留效果，其透液的組成幾乎為純的磷酸，無雜質Al3+，從而得到二次回用。