管道脫硫劑結(jié)垢物機(jī)理及除垢研究

王飛翔，王東，高海賓，高凌霄

（1.中海油安全技術(shù)服務(wù)有限公司，天津 300452；2.中海油（天津）管道工程技術(shù)有限公司，天津 300452）

天然氣作為一種潔凈環(huán)保的優(yōu)質(zhì)能源，具有單位熱值高、排氣污染小、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，可有效地減少粉塵、二氧化硫排放，舒緩溫室效應(yīng)，減少環(huán)境污染[1]。但在天然氣開采過程中，往往含有大量硫化氫有毒氣體，脫除天然氣中的硫化氫氣體是天然氣生產(chǎn)過程中必不可少的一道工序[2]。目前，海上平臺(tái)一般采用直接注入脫硫劑的方法進(jìn)行天然氣脫硫。

調(diào)研平臺(tái)發(fā)現(xiàn)，天然氣系統(tǒng)加注脫硫劑后，管線都出現(xiàn)了結(jié)垢情況，送到陸地的單流閥、球閥和管段之間連接的部分及其該模塊。這說明，從天然氣管線內(nèi)部結(jié)垢也非常嚴(yán)重。同時(shí)顯示乙二醇系統(tǒng)也發(fā)生過結(jié)垢堵塞的異常情況，這說明整個(gè)天然氣系統(tǒng)都存在結(jié)垢現(xiàn)象，現(xiàn)場(chǎng)使用脫硫劑為三嗪藥劑。

1 脫硫劑沉淀物結(jié)垢機(jī)理研究

理論上，三嗪藥劑可與硫化氫氣體按摩爾量1∶3 反應(yīng)。每一反應(yīng)階段都需要一定的能量，并產(chǎn)生副產(chǎn)物乙醇胺。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，后階段反應(yīng)所能量逐漸增加，最后一步很難完成[3]。因此推斷結(jié)垢物可能為硫單質(zhì)與5-(2-羥乙基)二噻嗪等的混合物。為了進(jìn)一步印證我們的猜測(cè)，對(duì)結(jié)垢產(chǎn)物進(jìn)行了采樣分析。

1.1 宏觀分析

通過現(xiàn)場(chǎng)圖片可以看出，該結(jié)垢產(chǎn)物呈塊狀，質(zhì)地致密，呈黃色至淺褐色，有腥臭味。具體情況如圖2所示。

1.2 核磁共振分析

采用液態(tài)1H-NMR 進(jìn)行分析，DMSO 為溶劑（實(shí)驗(yàn)前分別用CHCl3、CH3OH、DMSO、H2O 進(jìn)行溶解，但都未能完全溶解，實(shí)驗(yàn)時(shí)采用溶解能力最強(qiáng)的DMSO 作為溶劑）。核磁共振結(jié)果如圖3所示：該物質(zhì)在δ=3.00 附近有一個(gè)三重峰，在δ=3.50 附近有一個(gè)四重峰，在δ=4.16 位置有一個(gè)一重峰，在δ=4.46有一個(gè)一重峰。該物質(zhì)的1H-NMR 譜圖與化合物（2）5-(2-hydroxyethyl)dithiazine（中文名稱：5-(2-羥乙基)二噻嗪）的譜圖非常吻合。

1.3 質(zhì)譜分析

質(zhì)譜譜圖中，相對(duì)分子質(zhì)量M/z 最大位置的峰為分子離子峰，即該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量為 165.0 g·mol-1。而化合物（2）5-(2-hydroxyethyl)dithiazine（中文名稱：5-(2-羥乙基)二噻嗪）的相對(duì)分子質(zhì)量為165 g·mol-1。其他相對(duì)分子質(zhì)量M/z 小于165 的峰位，可能是該物質(zhì)的分子被電離解裂后的碎片分子的分子量（也有可能是其他小分子量物質(zhì)的分子峰位）。

1.4 脫硫劑沉淀物結(jié)垢機(jī)理分析

綜合核磁共振和質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果，可以推斷該物質(zhì)（已溶解部分）為化學(xué)物（2）：5-(2-hydroxyethyl)dithiazine（中文名稱：5-(2-羥乙基)二噻嗪），該結(jié)果與后期進(jìn)行的紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，至此，認(rèn)為沉淀物的組分為：化合物（1）是脫硫劑，（2）是脫硫的最終產(chǎn)物。脫硫劑（1）和H2S 反應(yīng)先生成中間產(chǎn)物（3），這一步反應(yīng)速度非常快；中間產(chǎn)物（3）再和H2S 反應(yīng)生成最終的脫硫產(chǎn)物（2），這一步反應(yīng)速度比較慢。以下是這幾種物質(zhì)的名稱、結(jié)構(gòu)式、化學(xué)式和分子量。

1,3,5-三(羥乙基)-六氫均三嗪

5-(2-羥乙基)二噻嗪

3,5-二(2-羥乙基)-1,3,5-噻二嗪

從以上分析可以得出，脫硫劑沉淀物結(jié)垢的主要是由脫硫劑與硫化氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物5-(2-羥乙基)二噻嗪、反應(yīng)產(chǎn)生的硫單質(zhì)造成的，因此，建議平臺(tái)清理完垢樣后，更換相應(yīng)的脫硫劑，以確保后期天然氣系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

2 脫硫劑沉淀物除垢研究

考慮到現(xiàn)場(chǎng)天然氣管線均已嚴(yán)重堵塞，對(duì)脫硫劑沉淀物進(jìn)行了以下研究：

2.1 物理方法除垢研究

由于現(xiàn)場(chǎng)天然氣管線均已堵塞，使用高壓水槍錘子、楔子等工具對(duì)管道內(nèi)的沉淀物進(jìn)行打擊，管道內(nèi)的沉淀物僅出現(xiàn)了較小的凹陷，也未出現(xiàn)碎裂現(xiàn)象，因此，采用物理方法進(jìn)行清理，基本不太可能。

2.2 化學(xué)方法除垢研究

考慮到脫硫劑沉淀物結(jié)垢產(chǎn)物的組分，采用通常的溶劑（如酸堿鹽）均很難溶解，為此，使用了CA9101B 與EDTA 作為主要的清洗劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

2.3 溶劑選擇

為確定CA9101B 與EDTA 兩種溶劑對(duì)脫硫劑沉淀物垢樣溶解性的好壞，配置了同種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（8%）的兩種溶液分別加入5 g 垢樣進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度保持40 ℃不變。

15 min 時(shí)，可以看到CA9101B 溶液里的垢樣已溶解成細(xì)小的小碎塊，EDTA-2Na 溶液中的垢樣基本無變化；30 min 后，CA9101B 溶液里的垢樣已溶解成松散的碎渣，經(jīng)測(cè)量，碎渣粒徑在1～3 mm，而EDTA-2Na 溶液中的垢樣依然無明顯變化；17 h后，CA9101B 溶液里的垢樣進(jìn)一步溶解，溶液變成淺黃色，EDTA-2Na 溶液中的垢樣也開始出現(xiàn)分解現(xiàn)象，但垢樣仍為較大的碎塊。

通過以上試驗(yàn)，決定此次主要采用CA9101B進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)脫硫劑沉淀物垢樣的清洗劑。

2.3 CA9101B 清洗劑溶解性測(cè)試

分別將CA9101B 清洗劑進(jìn)行稀釋，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%，50%，80%稱取稀釋后等量溶液100 mL。分別向其中加入等量次生垢樣5 g。分別在不晃動(dòng)的情況下、使用攪動(dòng)模擬泵循環(huán)的情況下、不同溫度的情況下、不同時(shí)間的情況下記錄沉淀物的溶解情況。

通過實(shí)驗(yàn)，得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

①20%～80%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CA9101B 溶液均可以滿足沉淀物垢樣溶解的需求，CA9101B 溶液濃度越高，沉淀物垢樣的溶解速率越快

②晃動(dòng)有助于沉淀物垢樣在CA9101B 溶液的溶解；

③沉淀物垢樣的溶解速率與溫度呈正相關(guān)：室溫時(shí)，垢樣在50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CA9101B 溶液中的分散時(shí)間為30 min；40 ℃時(shí)，垢樣在50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CA9101B 溶液中的分散時(shí)間為15 min；60 ℃時(shí)，垢樣在50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CA9101B 溶液中的分散時(shí)間僅為5 min。由此可見，溫度越高，沉淀物垢樣的溶解速率越快（因天然氣保溫系統(tǒng)可達(dá)到的最高溫度為60 ℃，故此次試驗(yàn)的最高溫度為60 ℃）。

④經(jīng)測(cè)算，藥劑的溶垢率在90%以上。

3 CA9101B清洗劑現(xiàn)場(chǎng)可應(yīng)用性研究

3.1 CA9101B 清洗劑參數(shù)及安全性能

CA9101B 清洗劑為黃色液體，無明顯氣味，無毒，主要為焦磷酸鹽和清洗分散劑，可與水、乙二醇以任意比例混合，性能穩(wěn)定，使用水溶液密封儲(chǔ)存，目前未發(fā)現(xiàn)禁配物質(zhì)，不存在聚合危害，但燃燒分解產(chǎn)物為有毒性煙霧，使用時(shí)應(yīng)避免高溫。

從以上信息，可知，使用CA9101B 清洗劑清洗該天然氣系統(tǒng)不會(huì)對(duì)人員造成傷害。

3.2 CA9101B 清洗劑自腐蝕性研究

為檢驗(yàn)CA9101B 清洗劑對(duì)金屬管道的腐蝕率，采用靜態(tài)掛片法進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明該清洗劑無自腐蝕性。表1 為試驗(yàn)數(shù)據(jù)表。

表1 CA9101B 清洗劑對(duì)金屬管道的腐蝕率數(shù)據(jù)表

3.3 CA9101B 清洗劑帶垢樣的自腐蝕性研究

考慮到現(xiàn)場(chǎng)管線結(jié)垢比較嚴(yán)重，避免垢下腐蝕的發(fā)生，對(duì)CA9101B 清洗劑進(jìn)行了垢下自腐蝕性檢測(cè)。試驗(yàn)方法依舊采用靜態(tài)掛片法

表2 CA9101B 清洗劑無自腐蝕性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

4 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證采用CA9101B 清洗劑清洗該平臺(tái)天然氣系統(tǒng)的可行性，選取了現(xiàn)場(chǎng)的一段管線進(jìn)行試驗(yàn)。

將該管段兩端用盲法蘭隔斷，并在藥劑加入口注入足量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的CA9101B 清洗劑，靜置24 h。24 h 后，打開盲法蘭，發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)的大部分垢樣已溶解，但管壁上仍掛有些許垢物，但用手指碰觸垢，垢物窸窸窣窣從管壁掉落下來，表明掛在管壁上未溶解的垢樣已不能堵塞管道。采用CA9101B 清洗劑清洗該平臺(tái)天然氣系統(tǒng)可行。

由于該平臺(tái)天然氣系統(tǒng)管線涉及S05、S06、P05、P06 等多個(gè)板塊，且每個(gè)板塊分為多層，每個(gè)板塊內(nèi)天然氣系統(tǒng)的設(shè)備、管線布置方式等均不同，因此該平臺(tái)管道的除垢方法仍需與平臺(tái)進(jìn)一步商討。

4 結(jié)束語

三嗪藥劑具有脫硫效果好、價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單、可降低對(duì)碳鋼的腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在氣體脫硫中越來越受到人們的重視，但三嗪藥劑脫硫沉淀物結(jié)垢一直是困擾三嗪藥劑大規(guī)模應(yīng)用的一項(xiàng)難題[4-5]。目前，三嗪藥劑在國外已大規(guī)模應(yīng)用于海上油田脫除低濃度硫化氫氣體脫出，但我國針對(duì)三嗪藥劑的研究大多數(shù)為實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，該平臺(tái)使用三嗪藥劑脫除天然氣中硫化氫造成大規(guī)模堵塞現(xiàn)象說明我國海上平臺(tái)大規(guī)模使用三嗪藥劑脫硫還存在一定的差距。此次通過對(duì)渤海某油田三嗪藥劑脫硫沉淀物結(jié)垢機(jī)理及除垢方法的研究，既解決了現(xiàn)場(chǎng)三嗪藥劑使用過程中出現(xiàn)的問題，又可作為進(jìn)一步優(yōu)化三嗪藥劑脫硫工藝的依據(jù)，為三嗪藥劑在海上平臺(tái)的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。