納米氧化鐵的制備及其相變研究

楊信成，薛永強

（1.湖南安淳高新技術有限公司，湖南 長沙 410006；2.太原理工大學 應用化學系，山西 太原 030024）

納米氧化鐵具有良好的耐候性、耐光性、磁性和對紫外線具有良好的吸收和屏蔽效應，可廣泛應用于閃光涂料、油墨、塑料、皮革、汽車面漆、電子、高磁記錄材料、催化劑以及生物醫(yī)學工程等方面[1]。現(xiàn)在制備納米氧化鐵的方法很多，但是大部分是制備出Fe3O4超微粒，然后500 ℃煅燒后得到α-Fe2O3[2-4]。而由Fe3O4制備γ-Fe2O3過程中的熱處理鮮有報道，這主要是Fe3O4轉變?yōu)棣?Fe2O3的煅燒溫度和煅燒時間很難確定。同時關于煅燒溫度和煅燒時間對樣品成分影響的研究更是很少。

共沉淀法制備Fe3O4，不僅設備簡單、反應條件溫和、原料價格低廉、工藝流程短，而且易于工業(yè)化生產，且反應過程中成核容易控制、產物純凈度高[5]。為此本文應用共沉淀法制備納米Fe3O4，然后研究由納米Fe3O4煅燒得到γ-Fe2O3納米微粒的煅燒溫度和煅燒時間，同時考察納米氧化鐵的相變行為。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：干燥箱，箱式電爐（馬弗爐），離心機，X-射線衍射儀，紅外光譜儀。

試劑：FeCl3·6H2O，F(xiàn)eCl2·4H2O、濃氨水、十二烷基苯磺酸鈉，均為分析純；實驗用水為去離子水。

1.2 納米γ-氧化鐵的制備

稱取等比當量的FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O，用去離子水溶解后倒入三口燒瓶中，置于水浴中加熱，且快速攪拌，待溫度穩(wěn)定后，加入一定量的濃氨水，反應1 h，保溫0.5 h。用去離子水水洗4～5 次，使其為中性，離心。將所得固體物質放入干燥箱于100 ℃干燥24 h 左右，研磨，即可得到Fe3O4超微粒。將其放入馬弗爐中煅燒一定的時間和溫度就可以得到γ-Fe2O3納米微粒。試驗方案見表1。

表1 試驗方案

1.3 表征手段

1.3.1 X 射線衍射（XRD）

采用XRD-6000 型X 射線衍射儀對微粒進行衍射分析。測試條件：Cu 靶，石墨片濾波，管壓40 kV，電流30 mA，步寬為0.020，以8 °/min 的速度從20°掃描到70°。實驗中應用此法考察納米微粒的晶型和晶粒大小，其中晶粒的平均粒徑采用謝樂（scherrer）方程：DC=0.089λ/(Bcosθ)，其中，B為衍射峰的半峰寬，單位為弧度，θ為Bragg 角，λ為衍射線的波長。

1.3.2 IR 表征

對于Fe304和γ-Fe2O3而言，它們的XRD 譜圖基本一樣，很難由此區(qū)別開來。曾經也有應用熱重方法來區(qū)別，但是要求樣品非常的干燥，這是很難達到的。為此，本文測定樣品的紅外譜圖以鑒別Fe304是否轉化為γ-Fe2O3。郭淑云[6]等曾經報道Fe304的紅外光譜圖中580 cm-1處的吸收峰為其特征峰。γ-Fe2O3的紅外光譜圖中，695 cm-1和440 cm-1處的吸收峰為其特征峰。α-Fe2O3的紅外光譜圖中555 cm-1和480 cm-1處的兩個吸收峰為α- Fe2O3的特征吸收峰。

1.3.3 TG/DTA 表征

應用TG/DTA 研究了γ-Fe2O3的相變行為。條件：氧氣條件下，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度范圍為90～600 ℃。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度和煅燒時間對氧化鐵成分的影響

通過XRD 和IR 表征研究了煅燒溫度和煅燒時間對氧化鐵成分的影響。

2.1.1 煅燒溫度對樣品成分的影響

分別將制得的樣品在馬弗爐中不同溫度下煅燒40 min，然后在空氣中退火。分別測定它們的XRD譜圖，如圖1所示。

圖1 不同煅燒溫度下樣品的XRD 譜圖

從圖1 可以看出，400 ℃煅燒后，XRD 譜圖在33°出現(xiàn)明顯的衍射峰，而這正是α-Fe2O3的特征峰，說明此時已有部分的樣品發(fā)生晶型轉變。而500 ℃煅燒后，其為α-Fe2O3的PDF 卡片的標準譜圖是一樣的，說明樣品已經全部發(fā)生晶型轉變。可以看出當溫度小于300 ℃可能是γ-Fe2O3或者是Fe3O4，而其相變溫度可能在300 ℃和400 ℃之間。

為了區(qū)別γ- Fe2O3和Fe3O4，測定樣品1、樣品3、樣品5 的IR 譜圖，如圖2所示。

從圖2 可以看出，1 號樣品在580 cm-1處有明顯的吸收峰，這可能是Fe3O4的特征吸收峰，也有可能是水的特征吸收峰。但是從3 號樣品的圖譜可以看出，在695 cm-1和440 cm-1處有明顯的吸收峰，說明樣品為γ-Fe2O3，對比1 號樣品的圖譜，此處的吸收峰并不明顯。再看5 號樣品的圖譜，其在580 cm-1處的吸收峰不明顯，說明300 ℃煅燒2.5 h，F(xiàn)e3O4已經完全轉化為γ- Fe2O3。

圖2 不同樣品的IR 譜圖

2.1.2 煅燒時間對樣品成分的影響

為了研究一定溫度下的煅燒時間對樣品的影響，選定300 ℃下，分別煅燒40、90、150 min，然后在空氣條件下退火，其XRD 譜圖如圖3所示。

從圖3 可以看出，隨著煅燒時間的延長，其晶型未發(fā)生轉變。和圖2 比較可以看出，300 ℃煅燒2.5 h 后，580 cm-1處的吸收峰已經不是很明顯。且4 號樣的XRD 譜圖明顯在27°出現(xiàn)了γ-Fe2O3的特征峰，說明300 ℃煅燒2.5 h 能使Fe3O4完全轉變?yōu)棣? Fe2O3。

圖3 300 ℃下不同煅燒時間的樣品的XRD 譜圖

2.2 煅燒時間和煅燒溫度對樣品粒徑的影響

為了研究煅燒溫度和煅燒時間對粒徑的影響，不同的試驗方案如表2所示，各樣品的XRD 譜圖如圖4所示。

表2 不同煅燒時間和煅燒溫度下的樣品

圖4 不同樣品的XRD 譜圖

從表2 可以知道，1 號是樣品1 經過200 ℃煅燒30 min 后得到，2 號是未經煅燒的樣品1，計算得到它們的粒徑基本一樣。同樣樣品2 經過相同的處理，粒徑基本也沒有改變。而200 ℃煅燒后有部分的Fe3O4轉變?yōu)棣? Fe2O3。這說明Fe3O4的氧化過程中，粒徑沒有發(fā)生明顯的變化，也就是說煅燒溫度對粒徑基本沒有影響。同時從3 號和4 號也可以看出，隨著煅燒時間的增加，粒徑也基本沒有變化。從圖4 中不難知道，在400 ℃后樣品已發(fā)生晶型轉變。

可以推斷，只有發(fā)生晶型轉變后，其粒徑才有可能發(fā)生大的變化。

2.3 納米γ-Fe2O3微粒的結構相變

圖5 是Fe3O4在空氣條件下的DTA 曲線圖，不難看出，在200 ℃到300 ℃之間有放熱峰的出現(xiàn)，可以推測為Fe3O4轉化為γ-Fe2O3的一個氧化過程，且氧化過程緩慢。在415 ℃左右有一個較小的放熱峰，這是γ-Fe2O3的結構逐漸的從fcc 調整為hcp。而在450 ℃開始有大量的放熱現(xiàn)象，這是γ-Fe2O3發(fā)生晶型相變，且相變順序為γ-Fe2O3→α-Fe2O3。

圖5 Fe3O4的TG/DTA 圖

3 結論

1）通過XRD 和IR 表征證實，制備得到的Fe3O4在300 ℃煅燒2.5 h 后，其完全轉化為γ-Fe2O3。而在400 ℃煅燒40 min 后，已有部分的納米γ-Fe2O3顆粒轉化為α-Fe2O3。

2）在納米氧化鐵未發(fā)生相變之前，煅燒溫度和煅燒時間基本對粒徑沒有影響，但是如果一旦發(fā)生相變，則其粒徑會明顯變化。

3）由DTA 曲線可以看出，在415 ℃有一個小的放熱峰，說明γ-Fe2O3結構由hcp 向fcp 轉變。而從450 ℃開始，有一個大的放熱峰，這是氧化鐵發(fā)生相變引起的，且相變順序為γ-Fe2O3→α-Fe2O3。