中低溫一氧化碳選擇性催化還原脫硝研究進(jìn)展

李柯志 韓帥 任靖 張新軍 孟凡立

摘 要：氮氧化物自“十三五”以來(lái)，控制力度逐漸加嚴(yán)，且需要向中低溫（300℃以下）排放領(lǐng)域加強(qiáng)控制。傳統(tǒng)的NH3作還原劑的選擇性催化還原技術(shù)在此溫度區(qū)間應(yīng)用受到轉(zhuǎn)化率不高、氨逃逸、催化劑中毒等諸多問(wèn)題困擾，而目前處于研究推廣階段的CO選擇性催化還原則可能作為良好的補(bǔ)充手段控制氮氧化物排放。本文詳細(xì)介紹了CO還原中低溫脫硝技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)其脫硝性能、常見(jiàn)催化劑體系、氣氛影響等問(wèn)題逐一介紹。最后提出了CO還原脫硝的發(fā)展前景及未來(lái)研究方向。

關(guān)鍵詞：脫硝;中低溫;選擇性催化還原;一氧化碳

0 引言

氮氧化物一類常見(jiàn)的大氣污染物，其去除廣受關(guān)注。實(shí)際上，現(xiàn)在燃煤電廠等脫硝已經(jīng)較為成熟。而中低溫（低于300℃）區(qū)間脫硝方案是目前工業(yè)界以及學(xué)術(shù)界所關(guān)注的重要問(wèn)題。近年來(lái)有大量CO作為還原劑的研究案例及部分工業(yè)實(shí)踐。此方案在中低溫脫硝上顯現(xiàn)出了一些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

直觀上來(lái)看，CO-SCR技術(shù)與NH3-SCR技術(shù)最主要的區(qū)別就在于還原劑由NH3換成了CO。但實(shí)際上，NH3在發(fā)生反應(yīng)時(shí)，其攜帶的三個(gè)氫原子對(duì)反應(yīng)發(fā)生起到了至關(guān)重要的作用。而直觀上，CO-SCR的反應(yīng)并未涉及到氫原子，因此這決定CO-SCR與NH3-SCR具有顯著的差異。本文將著重介紹CO-SCR技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)及其研究前景。

1 典型催化體系

近年來(lái)，對(duì)CO-SCR研究最為系統(tǒng)的主要來(lái)自于日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（AIST）[1]。其研究的CO-SCR催化劑配方主要集中在Ir-WO3/SiO2上，此也是其上世紀(jì)七十年代發(fā)表的配方主體[1]。除了使用Ir為主催化劑外，也有MnO2等金屬氧化物催化劑的研究報(bào)道[2，3]，其催化性能大致與Ir系催化劑相當(dāng)，T50出現(xiàn)在約250℃左右。但是此類催化劑總體表現(xiàn)性能并不如Ir系催化劑，因此報(bào)道沒(méi)有Ir系催化劑廣泛。

2 典型催化性能

總體而言，Ir系催化劑CO-SCR活性窗口主要集中在300℃附近。而且Ir系催化劑反應(yīng)溫度區(qū)間均較窄，T50出現(xiàn)在在350℃和250℃之間。在400℃左右，N2選擇性較高，接近100%。從這些數(shù)據(jù)來(lái)看，CO-SCR不能完全滿足較低溫度脫硝應(yīng)用需求，其應(yīng)用主要局限于300℃附近或略低。

總體來(lái)說(shuō)，CO-SCR整體上性能在近十年以來(lái)提升仍然十分緩慢。今年一個(gè)較好數(shù)據(jù)是2016年一份報(bào)道[4]，該催化劑有望在200-300℃中低溫區(qū)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，如果該催化劑想要在200℃以下運(yùn)行仍然具有難度，只能通過(guò)降低空速才有可能達(dá)到工程設(shè)計(jì)要求。

另一個(gè)性能相對(duì)較好的例子是2009年由日本AIST研究所所報(bào)道。實(shí)際上，這并不是一個(gè)單純的CO-SCR催化劑，而是一個(gè)NH3-SCR復(fù)合CO-SCR的雙床層催化劑結(jié)構(gòu)。這一例子在本文稍后再行分析。

3 氣氛影響

與NH3-SCR不同，CO-SCR和H2-SCR受到氧氣影響十分顯著，因此需要關(guān)注氧氣的影響。氧氣對(duì)CO-SCR的影響主要是非選擇性反應(yīng)過(guò)程，即富氧條件下，CO容易優(yōu)先與氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而使得氮氧化物實(shí)際還原效果并不良好。因此，在絕氧條件下，CO-SCR能夠表現(xiàn)出更加良好的性能。在絕氧條件下，催化劑運(yùn)行性能要相對(duì)較好一些，Schmal的催化劑T50可以接近190℃[2]。但是絕大多數(shù)工業(yè)煙氣條件均為富氧條件，在實(shí)際含氧條件下，CO-SCR性能表現(xiàn)就略差。

比較特別的是，類似于三效催化劑，CO-SCR也觀察到了H2O具有促進(jìn)作用。三效催化劑的促進(jìn)作用主要來(lái)自于水蒸氣抑制了積碳;而Haneda等人的研究表明，水蒸氣并未直接參與到CO-SCR中，其促進(jìn)作用主要是其抑制了Ir氧化。細(xì)究其原因，其提出這可能是發(fā)生了水汽變換反應(yīng)從而產(chǎn)生了H2，以抑制Ir氧化。但是此處也需要注意到，Haneda等人所給出的結(jié)果是在相對(duì)較高溫度下產(chǎn)生的，由于其催化劑在200℃以下運(yùn)行狀態(tài)并不良好，因此所給出的數(shù)據(jù)在低溫下是否仍然有效是有待驗(yàn)證的。

另外在實(shí)際應(yīng)用中還需考慮SO2的影響。NH3-SCR反應(yīng)容易受到SO2影響的其中一個(gè)主要原因是低溫條件生成了NH4HSO4;CO-SCR反應(yīng)不會(huì)受此影響，但是在NH3-SCR反應(yīng)中被廣泛觀察到低溫條件下催化劑表面過(guò)渡金屬活性組分會(huì)與SO2反應(yīng)生成金屬硫酸鹽，在CO-SCR反應(yīng)中也同樣會(huì)發(fā)生。從這點(diǎn)意義上來(lái)說(shuō)，CO-SCR催化劑在低溫使用時(shí)，仍然需要避免高硫環(huán)境。

4 CO-SCR與NH3-SCR耦合影響

提到Sultana等人的CO-SCR與NH3-SCR耦合的例子，在中低溫區(qū)間取得了較為理想的脫硝結(jié)果。這一研究的初衷實(shí)際上是為了解決NH3-SCR的氨逃逸問(wèn)題。在NH3-SCR中，為了達(dá)到氮氧化物的理想轉(zhuǎn)化率，需要NH3略微過(guò)量。但是由于NH3-SCR反應(yīng)總是按照1：1計(jì)量比發(fā)生，因此過(guò)多的NH3注入必然會(huì)導(dǎo)致氨逃逸;而降低NH3注入量則氮氧化物去除又不達(dá)標(biāo)。因此Sultana等人提出了一種NH3-SCR與CO-SCR耦合的方案。其在第一層床層裝填Cu/Beta催化劑，而降低煙氣中NH3配比，使得催化劑保留一定的NH3-SCR催化活性，同時(shí)避免氨逃逸。第二層床層則裝填WO3/Ir/SiO2催化劑，進(jìn)行CO-SCR反應(yīng)。總體而言，中低溫區(qū)域（150-250℃）和高溫區(qū)域（350-600℃）主要依靠Cu/Beta催化劑NH3-SCR反應(yīng)的寬溫度窗口達(dá)到一定的脫硝效率，而中溫區(qū)域（250-350℃）則主要依靠WO3/Ir/SiO2催化劑進(jìn)行，CO-SCR反應(yīng)進(jìn)一步彌補(bǔ)NH3低濃度而被降低的脫硝效率。這一思路有可能耦合兩個(gè)反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)，既避免NH3-SCR氨逃逸問(wèn)題，又可以彌補(bǔ)CO-SCR溫度范圍窄的問(wèn)題，具有一定的指導(dǎo)意義。

5 結(jié)論與展望

中低溫（300℃以下）脫硝目前仍然是一項(xiàng)具有迫切需求，但又尚未完全解決的應(yīng)用性問(wèn)題。從近年公開(kāi)研究資料來(lái)看，對(duì)CO-SCR技術(shù)而言，在中低溫領(lǐng)域，具有一定的NH3-SCR可替代性，尤其是該技術(shù)不產(chǎn)生氨逃逸，因此具有良好應(yīng)用價(jià)值。CO-SCR與NH3-SCR耦合目前為一種潛在的應(yīng)用方式。

目前而言，CO-SCR催化劑在將來(lái)仍有幾項(xiàng)工作需要持續(xù)開(kāi)展：一是進(jìn)一步開(kāi)發(fā)寬溫度窗口催化劑，拓寬工作溫度窗口;二是進(jìn)一步明確不同氣體組分對(duì)催化劑的影響，尤其是水汽影響;三是需要更長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)或工業(yè)裝置中試運(yùn)行驗(yàn)證。

參考文獻(xiàn)：

[1] Hamada，H.;Haneda， M. A Review of Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Hydrogen and Carbon Monoxide. Applied Catalysis A： General 2012，421：1-13.

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[3]周遠(yuǎn)松，高鳳雨，唐曉龍，易紅宏，孟婧軒.金屬氧化物催化CO還原NO的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2019，38 （11）：4941-4948.

[4] Brackmann， R.; Toniolo， F. S.;Schmal， M. Synthesis and Characterization of Fe-Doped CeO2 for Application in the NO Selective Catalytic Reduction by CO. Topics in Catalysis 2016，59（19-20）：1772-1786.

作者簡(jiǎn)介：

李柯志（1991- ），男，博士，中級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境催化及催化劑制備。

基金項(xiàng)目：中國(guó)石化催化劑有限公司科學(xué)技術(shù)研究開(kāi)發(fā)項(xiàng)目（19-FGS-23）。

通信作者：李柯志