EGTA滴定法測定硅鈣鋇合金中的鈣、鋇

董丙成

（山鋼股份萊蕪分公司 技術中心，山東 濟南271100）

1 前 言

硅鈣鋇合金是鋇系合金中高效新型復合合金，是煉鋼的脫氧劑和脫硫劑，還兼有脫磷（BaP2，BaP3）作用；也是鑄造中的孕育劑［1］。鋇在煉鋼溫度范圍內有效地降低鈣的蒸汽壓，增加鈣在鋼液中的溶解度，與硅鈣合金相比，用硅鈣鋇合金作為鈣源加入鋼渣中，加入的鈣量即使是硅鈣合金加入量的一半，鋼液中的鈣含量都是加入硅鈣合金的兩倍左右，而且鋼液中鈣的穩定性也顯著提高，這說明鋇在鋼渣中有效地保護了鈣，減少了鈣的揮發和氧化，從而達到了對鋼渣中鈣處理的目的，降低了煉鋼成本。

硅鈣鋇合金中鈣鋇的測定通常是用EDTA 滴定法測定鈣，硫酸鋇重量法測定鋇，分析周期長，不適用于快速煉鋼的分析。本文根據鋇、鈣與硫酸鉀反應生成的沉淀的溶度積相差很大（10-5）的特點，在一定的pH值條件下，以選擇性較強、靈敏度較高的鈣黃綠素為指示劑，用EGTA標準溶液滴定鈣鋇合量；另一份試液在相同條件下以硫酸鉀沉淀鋇后，用EGTA 標準溶液滴定鈣量，以差減法計算鋇的含量，滿足了快速煉鋼的需要。

2 實驗部分

2.1 試劑

1）硝酸ρ=1.42 g/mL；2）氫氟酸ρ=1.15 g/mL；3）高氯酸ρ=1.67g/mL；4）鹽酸1+1；5）三乙醇胺1+3；6）半脫氨酸溶液1%；7）硫酸鎂溶液1%；8）氫氧化鉀溶液20%；9）鈣黃綠素-百里香酚酞混合指示劑，稱取0.5 g鈣黃綠素、0.7 g百里香酚酞與25 g硫酸鉀混合研細，烘干冷卻后盛于棕色磨口玻璃廣口瓶中；10）EGTA標準溶液（0.007 133 mol/L），EGTA（基準試劑）稱取2.713 0 g置于400 mL燒杯中，加150 mL水，低溫加熱溶解，在不斷攪拌下加15 mL氫氧化鉀溶液（20%）至其溶解后，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.2 實驗方法

2.2.1 試樣母液的制備

稱取0.300 0 g 試樣于250 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤濕試樣，加10 mL硝酸，滴加氫氟酸至反應停止后過量5 mL，加12 mL 高氯酸，在墊有石棉網的電熱板上加熱蒸發冒濃高氯酸煙，取下稍冷卻，用少量水沖洗杯壁后，繼續加熱蒸發冒白煙至試液體積約4 mL左右時取下稍冷卻，加10 mL鹽酸（1+1）溶解鹽類后，移入500 mL 容量瓶中，用水沖洗凈聚四氟乙烯燒杯，以流水冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻為母液。

2.2.2 鈣鋇合量的測定

移取50 mL 母液于300 mL 燒杯中，加100 mL水，10 mL三乙醇胺，1 mL半胱氨酸溶液，1 mL硫酸鎂溶液，搖勻，放置1 min，加20 mL 氫氧化鉀溶液，鈣黃綠素指示劑適量（約0.1 g），用EGTA標準溶液滴定，以玻璃棒不斷攪拌試液，自上而下觀察，至試液中綠色熒光消失，變為正瑰紅色為終點（需要黑色背景）。

2.2.3 鈣量的測定

移取50 mL 母液于300 mL 燒杯中，加100 mL水，10 mL三乙醇胺，1 mL半胱氨酸溶液，1 mL硫酸鎂溶液，1 g 硫酸鉀，攪拌均勻放置5 min，加20 mL氫氧化鉀溶液，鈣黃綠素指示劑適量（約0.1 g）用EGTA 標準溶液滴定，以玻璃棒不斷攪拌試液自上而下觀察試液中綠色熒光變為正瑰紅色為終點（需要黑色背景）。

2.2.4 結果計算

按下式計算鈣鋇的百分含量:

式中:C為EGTA標準溶液的濃度，mol/L；V1為滴定鈣時所消耗ECTA 標準溶液的體積，mL；V2為滴定鈣鋇合量時消耗ECTA 標準溶液的體積，mL；40.08為鈣的摩爾質量，g/mol；137.34為鋇的摩爾質量，g/mol；m為稱取試樣量，g。

3 實驗結果與討論

3.1 溶解試樣用酸的選擇

因硅鈣鋇合金中，硅含量較高難溶于一般酸，需加硝酸、氫氟酸溶解后，大量的氟硅酸沉淀及過量的氫氟酸干擾測定，必須加高氯酸蒸發至冒煙，以除盡硅和氟離子，否則影響分析結果。

3.2 掩蔽劑的選擇

因硅鈣鋇合金中除了硅、鈣、鋇元素外，尚含有鐵、鋁、錳及少量的重金屬離子干擾滴定終點的觀察，需要加入一定量的掩蔽劑消除，本實驗選用加三乙醇胺、半胱氨酸為掩蔽劑后，取得了較好的效果［2-4］。

3.3 硫酸鉀用量的選擇

當標樣中鋇含量＜25%時，加入0.7～1.5 g 硫酸鉀，分析鈣結果較穩定，本實驗選擇加入1 g 硫酸鉀。

3.4 加入硫酸鉀放置時間的選擇

當加人硫酸鉀后放置時間3～20 min，結果變化很微小，本實驗選定放置5 min。

3.5 試液pH值的選擇

氫氧化鉀溶液的加入量是用來調節試液的pH值的，當pH 值在11～13 時，指示劑顏色變化最敏銳，按本方法移取母液，加入20 mL KOH 溶液（20%）時，試液pH值在12左右，因此本實驗選擇加入20 ml KOH溶液。

3.6 指示劑的選擇

滴定鈣鋇的指示劑有很多種，如酚酞絡合劑、百里香酚藍、百里香酚酞、鈣黃綠素等。通過用硅鈣鋇合金標樣做大量實驗比較，以鈣黃綠素與百里香酚酞按一定量比例混合后使用，指示劑終點效果明顯。

3.7 滴定劑標準溶液的選擇

由于硅鈣鋇合金中鐵鋁含量較高，在試液不用氨水沉淀分離鐵鋁干擾元素的情況下，直接用EDTA標準溶液滴定鈣鋇時，消除干擾比較困難，常常使操作失敗。根據鐵鋁與EGTA 的絡合能力較弱，而EGTA 與鈣鋇的絡合能力較強的特點，選用EGTA 為標準滴定劑，效果得到改善［2］。在離子存在下的強堿性介質中，在不用氨水沉淀分離鐵鋁干擾元素的情況下，用EGTA標準溶液直接滴定鈣鋇量，則滴定終點變化敏銳，結果穩定。

3.8 加入硫酸鎂溶液的作用及其用量的選擇

參考了文獻，在2.2.2 及2.2.3 實驗方法的條件下，加入0.5～3 mL硫酸鎂溶液時，滴定終點非常敏銳，易于觀察。本法確定加入1 mL 硫酸鎂溶液。由于硅鈣鋇合金中不含鎂，本法用鈣黃綠素作為指示劑，以EGTA 標準溶液滴定鈣鋇時，當滴定終點到達時，卻看不到突變終點出現。表明當Cu2+、Ba2+離子單獨存在時，鈣黃綠素指示劑由綠色熒光變為瑰紅色滴定終點不敏銳。文獻介紹，若有Mg2+離子存在，當試液酸度為pH 值≥13 時，Mg2+離子將形成Mg（OH）2沉淀，Mg2+不干擾鈣、鋇的測定，而且使滴定終點比Cu2+、Ba2+離子單獨存在時更加敏銳。因此本法測定鈣鋇時，加入適量硫酸鎂溶液，利用置換滴定原理來提高鈣鋇滴定終點變色的敏銳性，使分析鈣鋇結果更加準確［3-6］。

3.9 樣品測定

稱取0.300 0 g 標樣及試樣3 份，按實驗方法進行測定，分析結果見表1、表2。

表1 硅鈣鋇合金中鈣的測定結果

表2 硅鈣鋇合金中鋇的測定結果

4 結 語

用同一方法處理試樣制定母液后，利用鋇鈣元素與硫酸鉀反應生成沉淀的溶度積相差較大的特點，從制定的母液中移取兩份母液。一份用EGTA滴定法測定鈣鋇合量；另一份在相同的條件下，以硫酸鉀沉淀鋇后，以ECTA 滴定法測定鈣量，用差減法計算鋇的含量，實現了用EGTA滴定法連續測定硅鈣鋇合金中鈣鋇的分析方法，確定了最佳的分析條件。用標準樣品和試樣分析結果實驗驗證了結果穩定，同時提高了分析方法的靈敏度、精密度和準確度，且節約了試劑，降低了分析成本，提高了工作效率。