熱失重法定量分析間位/對位芳綸纖維混紡織物

芳綸纖維（化學名聚苯二甲酰苯二胺）是一種新型的高科技合成纖維，具有高強度、高模量、耐酸堿、耐高溫、使用周期長等優異性能，已被廣泛應用于各種高性能防護服[1]。

芳綸纖維中最具實用價值的品種有兩個：一種是分子鏈排列呈鋸齒狀的間位芳綸纖維，我國稱之為芳綸1313（以下稱1313纖維），該纖維顯微鏡下觀察橫截面呈腰子形，縱面上有凹槽，有點類似于腈綸表面形態，化學結構上在分子間有氫鍵，化學性質穩定；另一種是分子鏈呈直線狀排列的對位芳綸纖維，我國稱之為芳綸1414（以下稱1414纖維），該纖維顯微鏡下觀察橫截面呈圓形，縱面光滑，有節狀形態，有點類似聚酯纖維表面形態，其分子鏈沿纖維軸向排列，分子間的氫鍵同時具有共軛效應而呈現出剛性特征。有試驗表明芳綸織物中隨著1414纖維含量的增加織物強力先減小后增大，織物損毀長度減小，織物熱防護性能逐步提高[2-3]。因此在實際的芳綸織物設計時，很少將1313纖維單獨使用，特別是那些對阻燃性以及熱防護有高要求的織物中都會添加一定比例的1414纖維。

目前關于兩種芳綸纖維的定量方法較少，已有報道的二者定量方法是采用含氯化鋰的二甲基乙酰胺溶劑溶解掉二組分中的1313纖維，剩余對位芳綸，由此分離得到對位芳綸質量，由此計算出二者的含量比例。該方法屬于化學溶解法，需要一定的試驗步驟，同時使用化學溶劑，對人體有害，對環境有一定污染性。因此，本試驗采用熱失重分析法對1313/1414纖維二組分試樣進行定量，通過建立一個在標準條件下測定已知纖維樣品的含量與熱失重率的關系曲線，來鑒別兩種纖維或者混紡纖維，同時借助獲得的熱失重-纖維含量曲線圖來實現對混合纖維進行定量分析。該檢測方法所需樣品量少、污染少、環保簡潔，是一種非常值得推廣使用的定量分析手段。

1 試驗部分

1.1 樣品準備

選用1313散纖維與1414散纖維，并將試樣剪至長度小于2mm的細段，人工混勻不同比例的1313/1414纖維，混勻后于105℃烘箱中烘干1h后備用；每次取5mg～10mg的試樣用于熱重分析儀測試。

1.2 儀器及試驗條件

Perkin-Elmer熱重分析儀，條件參照GB/T 37631—2019化學纖維熱分解溫度試驗方法：升溫速率15℃/min，溫度變化范圍為50℃～800℃，在氮氣中進行測試（氮氣流量為100 mL/min）。

2 結果與討論

2.1 單組分試樣

2.1.1 1414纖維的熱重分析

圖1 1414纖維的熱失重TG及DTG分析曲線

圖1表明1414纖維熱分解過程包含三個階段：第一個階段是50℃～115℃的微量質量損失階段，質量損失率為2.8%，主要是失去分子間結合水的過程。第二階段是1414纖維在565℃～611℃溫度范圍內熱分解過程，由于1414纖維是對位連接的苯酰胺，其酰胺鍵與苯環基團形成大π鍵共軛結構，內旋位能非常高，分子結構非常穩定，熱分解溫度非常高，當溫度高達565℃時1414纖維吸收了充足的能量，其分子鏈開始發生隨機的斷裂和分解，進而導致劇烈的降解、碳化以及可能的交聯等復雜反應，表現出其質量損失顯著現象。第三階段是在611℃～800℃溫度范圍內的成碳穩定過程，1414芳綸纖維基本已降解碳化，隨著溫度繼續升高，殘余物的質量損失緩慢減小，表現為DTG曲線基本趨于水平，800℃時質量損失率為40.4%[4-5]。

2.1.2 1313纖維的熱重分析

圖2 1313纖維的熱失重TG及DTG分析曲線

圖2表明1313纖維熱分解過程與1414纖維類似，也主要包含三個熱分解階段：第一階段與對位芳綸纖維一樣是失去結合水的過程，質量損失率均為2.8%，表明兩種芳綸纖維的分子結合水含量差別不大。第二階段是1313纖維在437℃～509℃溫度范圍內的熱分解過程，由于1313纖維大分子中的酰胺基團以間位苯基相互連接，分子間氫有鍵但無共軛效應，內旋位能低于1414芳綸纖維，因此該階段的熱分解溫度較1414纖維低，在437℃～509℃發生顯著的質量損失，這也是兩者可以進行熱重定量分析的主要依據。第三階段是在509℃～800℃溫度范圍內的成碳穩定過程，與1414纖維類似，殘余物質量損失緩慢減小，表現為DTG曲線基本趨于水平，800℃時質量損失率為41.5 %。

2.2 混紡組分試樣

2.2.1 TG分析

圖3 1314纖維、1414纖維單組分及二者混合物的TG曲線

圖3表明，在50℃～105℃范圍內，1313纖維、1414纖維單組分及二者混合物TG曲線大致呈現出一致的變化情況，由水分蒸發導致的第一階段失重，進一步說明兩種纖維的含水率相同。二者混合試樣在437℃～509℃范圍內，是由1313纖維裂解造成的第二階段顯著失重，隨著出現一個緩慢下降的小平臺后，開始了第三階段的顯著失重，即565℃～611℃范圍內1414纖維的裂解失重峰。最后階段為成碳穩定階段，與單組分纖維一致。從中可以看出在第二階段只發生了1313纖維的顯著失重，第三階段發生了1313纖維的微弱失重及1414纖維的顯著失重，因此可以利用第二階段的間位芳綸纖維顯著失重來進行二組分混合物定量分析。

2.2.2 DTG分析

圖4 1313纖維、1414纖維混合物的DTG曲線

圖4表明1313/1414混合纖維發生了兩次顯著的熱失重現象，第一次在475℃達到峰值，第二次在590℃達到峰值。第一次與第二次的裂解峰明顯分開，進一步說明可以利用第一次的1313纖維熱裂解峰來對二者混合物進行定量。以1313纖維/1414纖維混合織物中的1313纖維含量（%）為橫坐標，DTG曲線上437℃～509℃峰面積（%）為縱坐標，繪制標準曲線，得到兩者的線性回歸方程，如圖5所示，該方程的線性相關系數較高，R2=0.9915，說明兩者在試驗范圍內具有良好的線性關系。

圖5 混合物中的1313纖維含量和DTG曲線面積的線性關系圖

2.3 準確度和精密度

按照1.1的方法設計出不同比例的芳綸1313 /1414纖維混合試樣，并將該混合試樣進行熱失重法分析，獲得1313纖維的DTG曲線面積，利用圖4曲線計算出1313纖維含量，并與實際設計值進行比較，試驗結果如表1所示。

表1 方法準確度

表1結果所示該方法的誤差范圍均在±3%以內，符合GB/T 29862—2013 纖維含量允差要求。將1#試樣在相同的測試條件下進行6次熱重分析，得出其相對標準偏差在6%以內，說明采用熱失重分析法對1313/1414纖維混合試樣定量具有較好的準確度及精密度。

3 結論

通過比較1313纖維和1414纖維單組分的熱重分析曲線，分別確定1313纖維TG曲線上437℃～509℃范圍內的熱裂解峰為其特有的特征峰，1414纖維TG曲線上565℃～611℃范圍內的熱裂解峰為其特有的特征峰，可以判斷二者混紡試樣的組成，同時可以借助它們熱裂解在特定溫度范圍內的失重率即DTG曲線變化來確定各組分的含量。因此，TG-DTG法可以作為1313/1414纖維混紡試樣定性定量分析依據。該方法不同于化學溶解法定量的繁瑣步驟，具有制樣量少、制樣簡單、測試便捷等優點。