設施農田土壤重金屬污染評價及分區閾值研究

曹志強，韋炳干，虞江萍，孟敏，李海蓉，楊林生*，尹舒慧，李峰，張國印，陳清

（1.中國科學院地理科學與資源研究所陸地表層格局與模擬院重點實驗室，北京100101；2.中國科學院大學資源與環境學院，北京100049；3. 天津市農業資源與環境研究所，天津300192；4. 河北省農林科學院資源環境研究所，石家莊050051；5. 中國農業大學資源與環境學院，北京100193）

土壤重金屬污染是指由自然原因或人類活動影響，使土壤中鎘（Cd）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、鉛（Pb）與鉻（Cr）等元素含量遠高于地球化學背景值，超出環境標準限值，對生態環境、作物與人類產生不利影響的現象[1-2]。設施農業作為一種受人類活動劇烈干預的農業模式，已有研究表明其土壤重金屬污染風險高于露天大田[3-5]；該模式有高水肥與農藥投入、高輪作頻率、高地表蒸發等特征，其土壤及一些作物較傳統大田中更易累積重金屬，對生態環境與人類健康產生的風險更高[4，6]。因此，科學合理地評價設施農田的土壤重金屬污染對其可持續生產具有重要意義。在設施農田中，其土壤重金屬累積與作物安全、人體健康等的關系更密切，確定土壤重金屬的分區閾值對保障其可持續發展具有重要的指導意義。

土壤重金屬污染風險評價眾多，但這些評價多只關注重金屬環境效應、濃度效應、累積效應或生態毒理效應的某一方面，評估結果常偏重某一類指標因子[7-8]。此外，多數評價主要關注重金屬全量而忽略有效態含量，會影響評估結果的準確性[8-9]。Kowalska等認為應從多個角度、采用多指數方法對重金屬污染風險進行評價[10]。熵權法常用于將定性評價轉換為定量評價，并能較好地將多種污染風險指數進行重金屬污染風險綜合評估的結果綜合起來[11-12]。目前，熵權法已被廣泛應用于水土環境污染、草原生態等的綜合風險評估[7，13-15]。因此，本文應用熵權法對設施農田土壤重金屬污染風險進行評估，并確定目標值與篩選值。

因地制宜地確定不同區域的設施農田土壤重金屬分區閾值對設施農田可持續發展有很強的指導意義。在土壤環境質量標準中，目標值指保護土地可持續利用的重金屬安全閾值，常在背景值范圍內[16-17]。荷蘭便直接將土壤背景值范圍作為目標值[18]。篩選值是用來判斷是否存在潛在風險的值，超出該值對農產品質量安全、作物生長或土壤生態環境可能存在風險，原則上須采取安全利用措施[19-20]。相關研究在設施農田方面主要包括安全閾值和風險篩選值的研究，多是基于土壤-生物實驗等毒理學評價進行的，而目標值的研究較少[21-23]。這類方法能給出特定土壤類型下某種蔬菜的精確閾值，但試驗周期較長，結論也有局限性。在污染風險評價上，已有許多經過大量研究驗證的可靠方法[10]，通過這些方法所確定的不同風險分級，結合監測濃度確定研究區內重金屬的分區閾值，是一個值得探索的問題。

京津冀地區設施農田的安全、高效、可持續生產是環首都圈蔬果供應、地區鄉村振興、農業轉型與農村發展的重要保障[4，24]。本研究以京津冀地區石家莊、衡水與唐山3 市的設施農田為研究對象，通過測定土壤重金屬Cd、Cu、Pb 和Zn 等的全量與有效態含量，對二者進行相關性模型擬合，確定研究區重金屬元素對應的有效態背景值，進而結合重金屬全量與有效態含量應用單因子污染指數、潛在生態風險系數與地累積指數等多種方法進行土壤重金屬污染風險評價，同時采用熵權法綜合這些方法，因地制宜地評估研究區內設施農田土壤重金屬污染風險并確定土壤重金屬目標值與篩選值。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

研究區位于京津冀地區設施農田分布面積最大的石家莊、衡水與唐山市[25]，選擇其中28 個設施農業典型縣作為采樣區。該地區屬溫帶季風氣候，土壤類型以潮土、褐土為主。在2017 年10—12 月通過隨機走訪確定土樣采集地塊，樣品采用“S”型布點，多點（每667 m25～8 點）混合采集日光溫室或塑料大棚內表層土壤（0～20 cm）樣品212 個，采樣時用GPS 記錄點位信息（圖1），所采集土壤樣品pH 為7.29±0.65，為中性偏堿性土。將土樣置于陰涼干燥處風干后研磨分別過10、20、100目篩保存，分別用于測定土壤重金屬有效態含量、pH及重金屬全量。土壤pH采用電位法測定，液土質量比為2.5∶1[26]。重金屬有效態采用二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺浸提法（HJ 804—2016），浸提液用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，PerkinElmer，USA）測定Cd、Cu、Cr、Zn、Pb、Ni 含量。重金屬全量采用三酸法（HF∶HNO3∶HClO4，體積比為2∶5∶1）消化土壤，用ICP-OES 測定Cu、Cr、Zn、Pb、Ni含量，用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，PerkinElmer，USA）測定Cd 含量[26]。測定過程中采用國家標準土樣GBW 07405 進行質量監控，重復樣的平均偏差小于5%，標樣回收率在95%～104%。

圖1 研究區位置及采樣點位Figure 1 Location of the study area and sampling sites

1.2 重金屬污染風險評價方法

（1）單因子污染指數

單因子污染指數法是以土壤中污染物背景值為標準來評價該污染物累積程度的方法，能評估某一污染物的污染程度。其公式為：

式中：PIi、Ci與Si分別為污染物i的單因子污染指數、i在土壤中的實測值、i在研究區的土壤地球化學背景值。

（2）潛在生態風險系數

潛在生態風險系數法是Hakanon 根據重金屬性質及其在環境中的遷移、轉化與沉積等行為特點提出的將重金屬含量、生態環境效應與毒理效應結合起來進行評價的方法[27]。其公式為：

式中：Eri為某一區域土壤或沉積物中重金屬i的潛在生態風險系數，Tri為i的毒性響應系數（Zn=1，Cr=2，Cu=Ni=Pb=5，Cd=30）。

（3）地累積指數

地累積指數法是Muller[28]將人為污染因素、環境地球化學背景及自然成巖作用引起的背景值變動等因素綜合考慮后提出的一種用于研究土壤、沉積物中重金屬污染程度的定量方法。其公式為：

式中：K為考慮各地自然成巖作用會引起的背景值變動而取的系數，一般取值1.5。3種評價方法計算結果的污染等級劃分如表1所示。

（4）熵權法

熵權法是Shannon 提出的一種客觀賦權法，該方法在綜合考慮各因素提供的信息量后計算出一個綜合指標[29]。在本研究中利用熵權法根據PI、Er與Igeo3種結果各自變異性程度的信息熵來確定權重，能解決其評價結果不統一、量化難的問題。熵權法應用步驟如下：

①數據標準化。為解決本研究3 種評價方法在污染程度劃分上存在差異的問題，按表2 將計算所得的各項評價指數進行標準化，賦值1、2、3 對應的風險等級分別為低、中、高。

②計算第j項指標的信息熵Ej，公式如下：

式中：j=1，2，3；Pij為第j項指標下第i個評價對象的指標值的比重，dij為第j項指標下第i個評價對象的指標值。

表1 3種評價方法污染程度劃分標準Table 1 Criteria for the classification of pollution degree in three evaluation methods

表2 各項評價指數標準化賦值Table 2 Standardized assignment for each evaluation index

③計算各指標的權重Wj，公式如下：

④計算各評價對象的綜合污染風險Si，公式如下：

1.3 統計方法

試驗數據在Excel 2016 中簡單處理后，異常值去除、熵權法應用等使用SPSS 22 進行。重金屬全量與有效態模型擬合與繪圖使用Origin 2018 進行。空間分布圖使用Arc GIS 10.6繪制。

2 結果與分析

2.1 背景值的確定

基于河北平原及近海岸域多目標區域地球化學調查（1∶250 000）的分析成果[30-31]，利用研究區內各縣深層土壤重金屬全量濃度數據確定重金屬全量地球化學背景值（表3）。

表3 研究區土壤重金屬全量背景值（mg·kg-1）Table 3 Background values of total heavy metals amount for soils in study area（mg·kg-1）

使用SPSS 箱線圖、縮尾處理等去除212 個設施農田點位數據的異常值后，建立Cd、Cu、Pb、Zn 全量與有效態的線性模型。如圖2 所示，Cd、Cu、Pb、Zn 的有效態含量與全量顯著相關。因此，這四種重金屬的有效態含量能作為重要指標來評價土壤重金屬污染。本研究中用這四種元素的全量與有效態含量按3 種評價方法分別計算污染風險級別，對同一點位取較大值作為評價依據。

利用表3 中的全量背景值，結合所擬合模型，計算出Cd、Cu、Pb、Zn的有效態背景值濃度分別為0.01、1.19 、0.60、3.05 mg·kg-1。

2.2 超標點位統計結果

對照《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018），不同土壤pH區間中重金屬總量超過風險篩選值點位占比如表4所示。研究區內設施農田土壤Cu、Cd、Zn與Cr濃度高于風險篩選值的點位占比分別為6.60%、5.66%、5.66% 與0.47%，沒有高于風險管制值的點位。由于設施農田在作物生產各階段都具有特殊性，其土壤質量安全尤為重要。而河北平原土壤中重金屬含量較低，明顯低于全國土壤均值[31]，國標中給出的是對國內所有類型農用地綜合考慮后的管控標準。因此，基于國標進行研究區設施農田土壤的重金屬風險評價未能考慮當地地質背景，評價結果較粗泛，還需更為科學、嚴格的評價。

圖2 Cd、Cu、Pb與Zn全量與有效態含量的擬合模型Figure 2 Fitting model for total and available concentration of Cd，Cu，Pb and Zn

表4 超出風險篩選值點位占比（%）Table 4 Proportion of points exceeding the risk screening value（%）

2.3 單一指數評價結果

2.3.1 單因子污染指數評價

單因子污染指數（PI）表明各重金屬的高污染風險區域占比由高到低為Cu（35.85%）＞Cd（32.55%）＞Zn（32.08%）＞Pb（0.94%）=Cr（0.94%）。研究區內設施農田土壤的Cu、Zn與Cd污染風險較高，Pb、Cr有少量中高污染區，Ni 均為低污染風險，整體而言石家莊與唐山污染較重，Cr高污染區集中于石家莊（圖3）。

2.3.2 潛在生態風險系數評價

如圖4 所示，除Cd、Cu 分別存在8.96% 與0.47%的高生態風險區外，其余4 種重金屬均無高風險點位。Cd、Cu 與Pb 的中等生態風險區域占比由高到低依次為Cd（71.23%）＞Cu（9.91%）＞Pb（0.47%），Cr、Zn與Ni 均為低生態風險。Cd 潛在生態風險最高，高風險區主要分布在唐山與石家莊兩市，衡水僅有少量高風險區；僅唐山局部設施農田土壤Cu 潛在生態風險較高。Cr、Zn、Ni的潛在生態風險都很低。

2.3.3 地累積指數評價

Cu、Cd、Zn 與Pb 存在高污染風險區，占比分別為18.40%、14.62%、11.79% 與0.47%，Cr 無高污染風險，Ni 均為低風險。Cu、Zn 與Cd 高污染風險區在3 市均有分布，唐山最多，石家莊次之；Pb 高污染風險區僅在唐山少量分布。Cd、Cu 與Zn 各有近50% 的點位為中等風險，表明研究區設施農田土壤中的Cd、Cu 及Zn累積較嚴重（圖5）。

2.4 熵權法綜合評價結果

綜上，PI、Er與Igeo3種方法對Zn、Cu、Cd的評價結果有較多不一致。本研究通過熵權法來綜合各方法以確定研究區設施農田的土壤重金屬污染程度，PI、Er與Igeo在各重金屬污染風險評價中的信息熵與權重如表5所示。

圖3 基于PI的不同等級污染點位分布圖Figure 3 Point distribution map of different pollution levels based on PI

圖4 基于Er的不同等級污染點位分布圖Figure 4 Point distribution map of different pollution levels based on Er

基于以上權重計算綜合評價結果（S），1≤S＜1.5、1.5≤S＜2.5、2.5≤S＜3 時分別對應低、中、高污染風險。結果表明，Zn、Cu、Cd、Pb的高污染風險區分別占所有點位的32.08%、17.92%、14.62%、0.94%，Cr 與Ni 沒有高污染風險點位。6 種元素的中等污染風險區占比從 高 到 低 依 次 為Cd（73.58%）＞Pb（35.38%）＞Cu（32.55%）＞Zn（24.53%）＞Cr（12.26%）＞Ni（＜0.01%）。

利用熵權法進行綜合評價后不同污染風險等級的點位分布如圖6 所示。研究區內設施農田土壤以Cd、Cu 與Zn 污染為主，至少一種重金屬表現為高污染風險的區域占比為40.57%。在地域上，3市設施農田土壤重金屬污染程度由高到低為唐山＞石家莊＞衡水。Cu 污染主要集中于唐山，僅有的Pb 污染點位也在唐山。全區設施農田土壤Ni 均為低污染風險，Cr的低風險區也接近90%。

圖5 基于Igeo的不同等級污染點位分布圖Figure 5 Point distribution map of different pollution levels based on Igeo

圖6 熵權法綜合評價不同等級污染點位分布圖Figure 6 Point distribution map of different pollution levels based on comprehensive evaluation by entropy weight method

2.5 修復分區閾值

本研究沿用《農用地土壤環境質量類別劃定技術指南（試行）》中對耕地土壤環境質量類別劃分后的命名，將評價結果為低風險、中等風險、高風險的區域分別劃定為優先保護區、安全利用區與嚴格管控區（表2）。考慮設施農田的特殊性，本著從嚴防護的原則，保護區與利用區以保障土壤可持續利用為目標值劃分，利用區與管控區則以較高污染風險的篩選值劃分[17]。保護區以預防為主，進行保護性耕作；利用區預防重金屬的持續累積，需從輪作模式、施肥灌溉等農藝措施等途徑預防污染風險的增加；管控區則需進行后續詳細調查，視具體情況對土壤重金屬污染進行修復，以低累積作物種植為主，保證農作物安全，逐漸改良土壤。

表5 各評價方法在不同重金屬污染風險評價的信息熵冗余度及權重Table 5 Information entropy and weight of each evaluation method for different heavy metals pollution assessment

根據評價結果，將低風險與中等風險間、中等風險與高風險間的重金屬臨界濃度分別作為目標值與篩選值。確定研究區重金屬全量的修復分區閾值后，根據全量-有效態模型計算相應的有效態閾值（表6）。本研究Ni 和Cr 污染風險較低，未能對其各項閾值進行研究。

3 討論

3.1 評價結果分析

本研究得出的重金屬綜合風險等級包含重金屬全量與有效態的環境影響，兼顧了設施農田重金屬累積對農作物、土壤生物及其他生態環境組成部分的不利影響。這一綜合風險等級是基于廣受研究者認可的PI、Er與Igeo等方法來確定的，該方法被大量研究證明能從重金屬的環境效應、累積效應或生態毒理效應的某一方面進行土壤重金屬污染風險評價[10，32]。采用多方法評價重金屬風險是研究常用的，但常存在評價結果不一致的問題。本研究中各方法對Cd、Cu 與Zn 的評價結果不一致率在51%～70% 左右。李杰等對山東蔬菜溫室土壤污染的研究也存在Cd、Cu 與Pb的PI 與Er評價結果不一致的問題[32]。基于不同重金屬應用各方法所得評價結果的變異性，通過熵權法確定權重以確定綜合評價結果，考慮的問題更全面，也更符合研究區實際情況。趙艷玲等[33]通過熵權法賦權的屬性模型識別提高了土壤重金屬污染評價的準確性，邱孟龍等[11]也在耕地土壤重金屬風險評價中利用熵權法修正了權重值，都表明熵權法能夠提高評價結果的精確度。

本研究的綜合評價表明研究區內設施農田土壤Zn、Cu 高污染風險點位占比分別為32.08%、17.92%，高于Cd的14.62%，與一些研究將Cd列為首要污染物的結論存在出入[4，34]，但也表明需要提高對研究區設施農田土壤Cu、Zn 污染的警惕。馮宇佳等[35]對華北地區菜田土壤重金屬風險的綜述表明有近1% 的點位Cu 超標，而污灌區Zn 超標率高達8.39%。但由于我國食品安全國家標準沒有把Cu 和Zn 作為污染物，目前對設施農田重金屬的研究在Cu、Zn 元素上缺少關注。孫碩等[36]對河北永年、定州、青縣、藁城4 縣64個設施大棚土壤的分析表明Cd 存在低度-中等累積風險，僅個別點位超標，但該研究未對Cu、Zn 進行分析。設施農田土壤中Cd、Cu 與Zn 等重金屬的不斷累積是由該模式高糞肥、農藥投入與高強度耕作導致的[3，37]。研究區的設施農田除大量施用糞肥外，同時增施了含大量Zn 的微量元素肥，畜禽飼養時Zn 補劑的添加使糞便中含有較多Zn，這可能是研究區設施農田土壤Zn污染顯著的原因。而研究區內廣泛種植的茄科作物、瓜類及葡萄等蔬果常用Cu 制劑農藥進行病害防治，可能是Cu污染顯著的原因[38-40]。

表6 土壤重金屬修復分區閾值（mg·kg-1）Table 6 Partition threshold of soil heavy metals remediation（mg·kg-1）

3.2 分區閾值

目前關于農用地目標值的研究較少，常以背景值范圍作為參考依據[16，18]。本研究確定了適用于石家莊、衡水、唐山3 市設施農田土壤Cd、Cu、Zn 與Pb 的目標值與篩選值。其中Cd、Pb 的目標值均在背景值范圍內，Cu、Zn 的目標值分別高出背景值范圍22%、25%；與成杭新等的中國城市土壤管理目標值相比，本研究Cd、Pb 的值低30%、38%，Cu、Zn 則高出13%、22%[16]。這說明所確定的設施農田土壤重金屬目標值是合理的，但由于目標值應確保風險幾乎能徹底忽略[19]，本研究推算的Cu、Zn 目標值仍略高，在實際應用時還需進一步研究。

基于土壤-生物的毒理學試驗確定土壤重金屬篩選值的研究較多，這些研究確定的閾值主要存在對評價適用情景要求過高或不確定性過高的問題[41]。本研究的篩選值是基于大量研究區設施農田土壤重金屬實測數據的綜合評價結果而確定的，對該區域設施農田具有更好的適用性。表7 列出了一些基于物種敏感性分布、毒性閾值終點等毒理學方法確定的菜田中性土壤（6.5＜pH≤7.5）重金屬全量篩選值。除Cd外，本研究確定的篩選值總體較嚴格，由于設施農田有著高生產資料投入、高輪作頻率的特征，其土壤中更容易發生重金屬累積[6]，而生產的一些葉菜與根莖類蔬菜更易富集重金屬[42-43]，對生態環境與人類健康產生的風險也更高，因此其篩選值應更加嚴格。本研究確定的Cd 篩選值在《種植根莖類蔬菜的旱地土壤鎘、鉛、鉻、汞、砷安全閾值》（GB 36783—2018）[44]與丁昌峰[42]研究確定的根莖類作物種植土壤安全閾值范圍內，但較《溫室蔬菜產地環境質量評價標準》（HJ/T 333—2006）[45]寬松，這與一些研究者認為現行菜地土壤Cd標準過于嚴格的觀點一致[46]。本研究確定的Pb篩選值較嚴格，在趙勇等[43]基于5 種葉菜確定的土壤Pb 安全閾值范圍內，與《溫室蔬菜產地環境質量評價標準》（HJ/T 333—2006）[45]及丁昌峰[42]研究確定的安全閾值較接近，誤差分別為23%、35%。而Cu 篩選值較HJ 333—2006[45]中的規定稍嚴格，但比王小慶等[48]基于物種敏感性分步法確定的值寬松一些；就Zn 而言，其篩選值較林蕾等基于不同毒性閾值終點確定的水稻土中Zn 的安全閾值范圍低20%～49%[49]，比《溫室蔬菜產地環境質量評價標準》（HJ/T 333—2006）[45]的安全閾值低32%左右。

表7 中性菜地土壤重金屬全量質量標準/安全閾值（mg·kg-1）Table 7 Quality standard/safety threshold of total heavy metals amount in neutral vegetable field soils（mg·kg-1）

在確定重金屬全量目標值與篩選值后，本研究通過有效態-全量模型計算出有效態的目標值與篩選值。重金屬有效態是影響其毒害效應或生物吸收利用的最重要部分[50-52]。Zhou 等[50]的研究表明土壤重金屬有效態顯著影響作物重金屬含量，Dai 等[51]對不同土壤類型下小白菜的研究也表明土壤有效態As均與蔬菜中重金屬呈顯著正相關。設施農田的高肥料投入與高復種指數不僅增加重金屬的累積，也加速土壤酸化，增加土壤重金屬有效態含量，其產生的生態風險與人體健康風險也更高[5-6，34]。因此，有效態目標值與篩選值的確定能為土壤安全利用提供更多參考，對設施農田土壤重金屬有效態分區閾值的劃定存在必要性。本文確定了設施農田土壤Cd、Cu、Pb 和Zn的有效態含量目標值與篩選值，但重金屬形態及其對作物的影響與土壤pH、有機質等密切相關[48，50]，由于數據量仍不夠大，本文未能將這些因素考慮到分區閾值的劃分中，還需后續研究對其進行驗證與完善。

依據大量監測數據確定的修復分區閾值，其精度將隨數據量的增加而提高。由于本研究的數據量仍較少，因此確定的分區閾值還有進一步精確化、細化的空間。土壤pH與有機質等因素與土壤中重金屬有效性關系密切[20，46，48]，應用大數據方法，通過對海量監測數據分析，將這些因素考慮到這種基于評價結果的修復分區閾值推導方法中，能夠給出不同地區設施農田土壤重金屬的分區閾值。

4 結論與展望

（1）研究區設施農田土壤重金屬普遍累積，唐山的污染風險相對較高。通過熵權法綜合PI、Er與Igeo的評價結果表明Zn、Cu、Cd 的高污染風險區分別為32.08%、17.92%、14.62%，需要重視研究區內設施農田土壤的Zn、Cu污染，對高風險區進行詳細調查并視具體情況落實土壤修復。

（2）利用不同風險等級設施農田土壤的重金屬臨界濃度反推全量及有效態Cd、Cu、Zn 與Pb 的目標值與篩選值，既充分利用了監測數據，也較全面地考慮了重金屬累積對生態環境各方面的不良影響，能更好地為京津冀地區設施農田的安全利用提供指導。但由于數據量有限，所推導的分區閾值還有完善的空間，如何將土壤pH、有機質等影響因素綜合考慮到分區閾值的確定中，還需更多的方法創新。