珠江流域上游云貴地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染狀況及其風(fēng)險性分析

姚波，楊愛萍，陳華毅，高健鵬，張玉龍，王進進，李永濤，任宗玲

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣州510642）

土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)，也是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分[1]。當(dāng)前，土壤重金屬污染已成為危害我國土壤環(huán)境質(zhì)量及糧食安全的主要問題[2-3]。農(nóng)田土壤中重金屬的富集不僅影響土壤微生物活性，阻礙作物生長發(fā)育，導(dǎo)致土壤生產(chǎn)力下降，同時造成農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的過量積累，最終威脅人類健康[4-6]。

土壤中重金屬來源廣泛，一部分來源于工業(yè)生產(chǎn)過程及金屬礦山開采冶煉所產(chǎn)生的各種尾礦和“三廢”、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用農(nóng)藥化肥、污水灌溉或汽車尾氣排放等人類活動[7-9]，這些過程產(chǎn)生的重金屬通過雨水淋溶、大氣沉降和灌溉進入土壤中進而導(dǎo)致土壤重金屬的富集；另一部分則是由于地質(zhì)高背景母巖在成土過程中風(fēng)化或原地堆積成為殘坡積土、異地搬運后形成沖積土等行為造成[10]。

珠江流經(jīng)云南、貴州、廣西和廣東三省一區(qū)，全流域占地面積不足國土面積的5%，但是其GDP 約占全國GDP 的13%[11]。高速的經(jīng)濟發(fā)展和城市化進程造成珠江流域生態(tài)環(huán)境惡化，土壤重金屬污染加劇。多年來，對于珠江流域土壤重金屬污染的研究主要集中在經(jīng)濟發(fā)達的下游地區(qū)，而上游流域土壤重金屬污染狀況研究較少。然而，上游西南地區(qū)是我國重要礦帶和采礦基地，隨著經(jīng)濟逐步發(fā)展，其土壤重金屬污染狀況也日趨嚴(yán)峻。珠江源頭南盤江流域的陸良縣工業(yè)企業(yè)眾多，工藝落后，發(fā)展方式粗放，產(chǎn)生大量含As、Cr、Pb等的廢水廢渣，給土壤和地下水帶來巨大的環(huán)境風(fēng)險[12]。同時，由于重金屬含量高的石灰?guī)r風(fēng)化釋放重金屬進入土壤環(huán)境中，珠江上游地區(qū)土壤還存在重金屬背景值遠(yuǎn)高于全國土壤背景值的問題[13-14]。因此，珠江上游地區(qū)土壤呈現(xiàn)出高自然背景和外源重金屬污染疊加態(tài)勢，生態(tài)環(huán)境風(fēng)險不容忽視。

本文選取珠江上游南盤江流域、北盤江流域及都柳江流域6 個典型工礦區(qū)周邊土壤為研究對象，共采集42 個水田土壤樣品及63 個旱地土壤樣品，分析土壤樣品中Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr 和Zn 8 種重金屬含量，采用單項污染指數(shù)法及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法分析土壤中重金屬污染程度，采用Hakanson 潛在生態(tài)危害指數(shù)法進行污染生態(tài)風(fēng)險評價，旨在明確珠江流域上游地區(qū)土壤重金屬污染狀況及環(huán)境風(fēng)險，為其污染治理及修復(fù)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及分析

如圖1所示，土壤樣品采集于珠江水系上游南盤江流域的云南省曲靖市及個舊市、北盤江流域的貴州省六盤水市、都柳江流域的貴州省黔南布依族苗族自治州（圖1）。其中在珠江源頭云南省曲靖市沾益區(qū)廢棄磷肥廠工業(yè)區(qū)（ZY，25°36′N，103°48′E）周邊采集水田土樣8個、旱地土樣10個；曲靖市陸良縣歷史鉻渣堆放點及冶煉工業(yè)區(qū)（LL，25°00′N，103°35′E）周邊采集水田土樣10個、旱地土樣10個。順南盤江而下，在云南省個舊市雞街鎮(zhèn)鉛鋅冶煉廠（JJ，23°30′N，103°14′E）周邊采集水田土樣9個、旱地土樣10個，個舊市大屯鎮(zhèn)松樹腳礦區(qū)（DT，23°23′N，103°16′E）周邊采集水田土樣6個、旱地土樣12個。在北盤江流域，于貴州省六盤水市水城縣杉樹林鉛鋅礦（SSL，26°28′N，105°04′E）周邊采集旱地土樣8個。在都柳江流域黔南布依族苗族自治州三都水族自治縣烏龍溝鉛鋅礦（WLG，26°03′N，107°54′E）周邊采集水田土樣9個、旱地土樣13個。采樣點的設(shè)置綜合考慮了河流及污染源距離、土地利用類型等因素，采樣點均設(shè)置在距離河流及污染源10 km范圍內(nèi)，水田和旱地樣點盡量相鄰。采集0～20 cm耕層土壤，每個土壤樣品用五點混合法采集，混勻后取樣1 kg，裝入標(biāo)有標(biāo)簽的封口袋中，帶回實驗室分析。

圖1 采樣區(qū)域示意圖Figure 1 Schematic diagram of sampling sites

土樣在實驗室自然風(fēng)干后去除其中的石塊、植物根系等，研磨過2 mm 和0.15 mm 尼龍篩后用封口袋裝好，其中過2 mm 的土壤用于測定土壤pH，過0.15 mm 的土壤用于測定各種重金屬含量。土壤pH 按水土比2.5∶1（V/m）浸提后用pH計測定。土壤中重金屬全量依據(jù)《土壤和沉積物金屬元素總量的消解 微波消解法》（HJ 832—2017）消解后待測，其中Cd 含量采用石墨爐原子吸收光譜儀（Analytik Jena ZEEnit 650P）測定，Ni、Cr、Pb、Cu、Zn 使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent ICP-OES 5100）測定，Hg、As 采用原子熒光光譜儀（AFS-933）測定。重金屬全量分析過程中以環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤GBW07430（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）為質(zhì)量控制樣品，得到質(zhì)控樣品的各項重金屬元素含量回收率均在91%～107% 范圍內(nèi)，同時在一定樣品數(shù)之間加入平行樣，平行樣標(biāo)準(zhǔn)偏差均在9%以內(nèi)。

1.2 土壤重金屬污染評價方法

1.2.1 單項污染指數(shù)分析

土壤單項污染指數(shù)分析是通過判斷樣本與評價標(biāo)準(zhǔn)的比值，簡單評價主要污染因子及污染狀況[15]。計算公式為：

式中：Pi為重金屬i的單項污染指數(shù)；Ci為重金屬i的含量實際值，mg·kg-1；Si為樣品重金屬i含量的限量標(biāo)準(zhǔn)值，mg·kg-1，以《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中污染風(fēng)險篩選值作為限量標(biāo)準(zhǔn)值[16]。土壤單項污染指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)[17]見表1。

表1 單項污染指數(shù)評價等級Table 1 Grading of single factor pollution index

1.2.2 綜合污染指數(shù)分析（內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法）

為了更加全面地反映多種重金屬的土壤污染狀況，在單項污染指數(shù)分析的基礎(chǔ)上引入內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法，該方法不僅考慮到污染因子的平均污染狀況，還突出強調(diào)污染數(shù)值最大的因子，同時在加權(quán)過程中避免了權(quán)系數(shù)中主觀因素的影響[3]。采樣點的綜合污染指數(shù)P綜計算式為：

式中：（Ci/Si）max為采樣點土壤重金屬單項污染指數(shù)最大值；（Ci/Si）ave為采樣點土壤重金屬單項污染指數(shù)的平均值[18]。土壤綜合污染指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)[17]如表2。

表2 綜合污染指數(shù)評價等級Table 2 Grading of integrated pollution index

1.2.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)分析

由瑞典科學(xué)家Hakanson 提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)分析法，通過把土壤重金屬污染造成的各種生態(tài)環(huán)境影響、毒性水平及環(huán)境對重金屬污染的敏感度與土壤中重金屬含量相結(jié)合[19]，對土壤重金屬污染生態(tài)風(fēng)險程度進行評估。該方法已成為當(dāng)前土壤重金屬風(fēng)險評估的主要方法之一。其計算方法如下：

式中：Ei為重金屬i的潛在生態(tài)危害指數(shù)；Ci為土壤中重金屬i的實測含量，mg·kg-1；Cn為重金屬i的地區(qū)背景值，mg·kg-1（表3）[20]；Ti為重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù)（表4）[21]；Ei最低級上限值，由最大Ti值與Ci/Cn最低級上限值（為1）相乘得到（40×1=40），其余級別上限值依次加倍[22]。RI為多種重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)，Hakanson[19]依據(jù)湖積物中多氯聯(lián)苯、Cd、Hg、As、Pb、Cu、Cr、Zn 等8 種污染物的Ti之和（133）提出了RI的分級標(biāo)準(zhǔn)，其中第一級分級界限值為150。故本研究中RI分級標(biāo)準(zhǔn)的最低級上限值為（98/133）×150=110，其余級別依次加倍[21]。根據(jù)潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)可將土壤污染分為5個等級，見表5。

表3 云南省及貴州省土壤重金屬背景值（mg·kg-1）Table 3 Background values of soil heavy metal concentrations in Yunnan and Guizhou（mg·kg-1）

表4 土壤重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)Table 4 Soil heavy metal toxicity response coefficient

表5 潛在生態(tài)危害指數(shù)及RI分級標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Criteria for classification of potential ecological risk index and RI

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征分析

如圖2所示，供試土壤pH 范圍為3.50～7.74，平均值為6.50，除WLG區(qū)土壤呈現(xiàn)出弱酸性外，80.72% 的土壤樣品呈近中性及弱堿性（pH＞6.5）。6 個采樣區(qū)土壤中Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn 8 種重金屬含量分布情況如圖3。按照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的重金屬篩選值中pH 分段之后得到，供試土壤均存在較高程度的重金屬污染，其中Cd污染尤為嚴(yán)重，平均超標(biāo)率達到95.24%；其次為As 和Pb，平均超標(biāo)率分別為53.33% 和42.86%；Zn、Cu、Cr、Hg、Ni的超標(biāo)率相對較低，平均分別為30.48%、26.67%、12.38%、6.67%、5.71%。與農(nóng)用地土壤污染管控值相比，As、Cd、Pb分別平均超標(biāo)24.76%、22.86%、11.43%；除了LL 地區(qū)靠近鉻渣堆放點的一個水田樣點Cr嚴(yán)重超標(biāo)外，Hg、Cr均低于管控值。

6 個采樣區(qū)域（ZY、LL、JJ、DT、SSL、WLG）土壤Cd平均含量分別為1.24、1.03、19.41、2.01、5.82 mg·kg-1和0.62 mg·kg-1，表明JJ、DT、SSL 地區(qū)土壤受到了嚴(yán)重的外源Cd 污染。土壤As 含量超標(biāo)主要集中于JJ、DT地區(qū)，平均含量分別為721.3、129.45 mg·kg-1，超標(biāo)率均為100%。本研究結(jié)果與曾民等[17]、喬鵬煒等[23]報道的DT 礦區(qū)周邊土壤Cd、As 含量范圍基本一致，但JJ 地區(qū)土壤中Cd、As 含量卻遠(yuǎn)超曾民等[17]對個舊193 個耕層土壤樣品的調(diào)查結(jié)果，分別為（1.39 ±1.30）、（122±137）mg·kg-1，可能是因為本研究采樣地區(qū)緊鄰礦區(qū)，受到的污染程度更大。土壤Pb、Cu主要在JJ、DT、SSL地區(qū)超標(biāo)，此3個地區(qū)土壤Pb平均含量為1 193.89、263.92、747.03 mg·kg-1，超標(biāo)率分別為100%、78%、63%，該土壤Pb 含量與肖青青等[24]、曾民等[17]、馬先杰等[25]對JJ、DT、SSL 礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤Pb 含量的報道相近，分別為1 185.5、133 mg·kg-1和1 198.2 mg·kg-1；Cu 平均含量為364.69、109.21、91.22 mg·kg-1，超標(biāo)率分別為100%、78%、88%。土壤Zn 主要在JJ、SSL 地區(qū)超標(biāo)，平均含量分別為992.52、1 536.36 mg·kg-1，超標(biāo)率均為100%。土壤Cr 僅在LL地區(qū)存在顯著超標(biāo)情況，平均含量為315.5 mg·kg-1，造成該地區(qū)土壤Cr含量異常的原因可能與2011年云南曲靖5 000 t鉻渣非法堆放事件相關(guān)[26]。土壤Hg 超標(biāo)僅在JJ 地區(qū)表現(xiàn)十分明顯，平均含量為1.14 mg·kg-1，超標(biāo)率為78.95%，需引起關(guān)注；剩余地區(qū)Hg 平均含量均未超標(biāo)。

圖3 各采樣區(qū)土壤Hg、Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn含量分布箱型圖Figure 3 Box plot of soil Hg，Cd，As，Pb，Cu，Ni，Cr，and Zn contents in each sampling site

2.2 土壤重金屬單項污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)評價

表6 中單項污染指數(shù)評價結(jié)果顯示，調(diào)查區(qū)域內(nèi)土壤重金屬污染程度為Cd＞As＞Pb＞Zn＞Cu＞Cr＞Ni＞Hg。珠江上游流域農(nóng)田土壤普遍Cd 污染嚴(yán)重，珠江源頭ZY、LL 地區(qū)和都柳江流域的WLG 地區(qū)土壤Cd輕度至中度污染；南盤江中游JJ、DT 地區(qū)和北盤江流域的SSL 地區(qū)為重度Cd 污染，其中JJ 地區(qū)的Cd 污染指數(shù)最高達到235.3，平均為50.8；這可能由地質(zhì)高背景與工礦業(yè)三廢排放復(fù)合原因?qū)е耓27]。除Cd 污染外，珠江源頭LL 地區(qū)土壤還受到輕微的As、Cr 污染；南盤江中游JJ 地區(qū)和DT 地區(qū)還存在不同程度的As、Pb、Cu 等污染，其中JJ 地區(qū)污染尤為嚴(yán)重，需要引起有關(guān)部門的高度重視；北盤江流域的SSL 地區(qū)土壤中Pb、Zn 也重度污染，可能與鉛鋅礦的開采有關(guān)。熊燕等[27]研究中南盤江流域水系（云南段）沉積物中重金屬污染特征與本研究中農(nóng)田土壤污染特征基本一致，其研究發(fā)現(xiàn)沉積物中重金屬富集程度依次為Cd＞As＞Pb＞Sb＞Zn＞Cu＞Cr；上游曲靖段沉積物主要富集As、Cd、Cr，中游個舊段富集Cd、As、Sb，下游羅平段富集Cd、Sb，造成較高的潛在生態(tài)危害，并可能通過水體對珠江流域下游地區(qū)造成危害。此外，綜合污染指數(shù)（表6）表明所有調(diào)查采樣地區(qū)污染等級均為重度污染水平；6 個采樣地區(qū)綜合污染指數(shù)為JJ＞SSL＞DT＞LL＞ZY＞W(wǎng)LG；其中南盤江中游地區(qū)污染最為嚴(yán)重，JJ地區(qū)綜合污染指數(shù)是安全線的239 倍，污染問題不容忽視。這與熊燕等[27]對南盤江流域水系（云南段）不同河段沉積物重金屬污染程度研究結(jié)果一致，即中游（個舊）＞上游（曲靖）＞下游（羅平）。

2.3 土壤重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)評價

土壤重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結(jié)果（表7）表明，6 個采樣地區(qū)RI表現(xiàn)為JJ＞DT＞SSL＞LL＞ZY＞W(wǎng)LG。其中JJ 地區(qū)的RI達到4 057，為極高等潛在風(fēng)險水平，LL、DT、SSL 地區(qū)為高等潛在風(fēng)險水平，ZY、WLG 地區(qū)則為中高等潛在風(fēng)險水平。Yang 等[28]、楊思林等[29]對珠江上游南盤江曲靖段12 個土壤樣品進行重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險分析得出，約58.3% 的土壤樣品存在低或中度潛在生態(tài)風(fēng)險，其余樣品均為高或極高潛在生態(tài)風(fēng)險，這與本研究中珠江上游曲靖段的ZY、LL 地區(qū)土壤重金屬較高的潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果相吻合。從污染元素來看，除LL 及WLG 地區(qū)以外，Cd 是土壤潛在生態(tài)危害指數(shù)最高的元素，為最主要的生態(tài)危害來源；其次為Hg，尤其在JJ地區(qū)土壤中表現(xiàn)出高潛在生態(tài)風(fēng)險水平；As、Pb 主要在JJ 地區(qū)土壤樣品中分別表現(xiàn)出中高、中等潛在生態(tài)風(fēng)險水平；其他元素均表現(xiàn)為低潛在生態(tài)風(fēng)險水平。

表6 各采樣區(qū)土壤重金屬單項污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)評價結(jié)果Table 6 Single factor pollution index and integrated pollution index of soil heavy metals in each sampling site

表7 各采樣區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結(jié)果Table 7 Potential ecological risk index of soil heavy metals in each sampling site

3 結(jié)論

（1）按照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中重金屬篩選值pH 分段之后得到，珠江流域上游6 個采樣區(qū)土壤均存在重度重金屬污染，其中Cd污染尤為嚴(yán)重，其次為As 和Pb，Zn、Cu、Cr、Hg、Ni 的超標(biāo)率相對較低。與農(nóng)用地土壤污染管控值相比，As、Cd、Pb 分別超標(biāo)24.76%、22.86%、11.43%。

（2）單項污染指數(shù)顯示，調(diào)查區(qū)域土壤重金屬污染程度呈現(xiàn)為Cd＞As＞Pb＞Zn＞Cu＞Cr＞Ni＞Hg，其中Cd污染尤為嚴(yán)重。綜合污染指數(shù)顯示6 個采樣區(qū)土壤均為重度污染水平，污染程度為JJ＞SSL＞DT＞LL＞ZY＞W(wǎng)LG，以南盤江中游個舊地區(qū)最為嚴(yán)重，可能會對周邊水體、沉積物等造成環(huán)境危害。

（3）土壤重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)結(jié)果表明，6個采樣地區(qū)RI表現(xiàn)為JJ＞DT＞SSL＞LL＞ZY＞W(wǎng)LG，其中JJ 地區(qū)為極高等潛在風(fēng)險，SSL、LL、DT 地區(qū)為高等潛在風(fēng)險，ZY 及WLG 地區(qū)則為中高等潛在風(fēng)險水平。主要潛在生態(tài)危害元素為Cd和Hg，Hg在農(nóng)田土壤中的富集需引起注意。