黃腐酸改性膨潤土對氮素淋失和氮肥利用率的影響

孔柏舒，焦樹英*，李永強，沈玉文，李燁，張子胥，付春雨

（1.山東農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，山東 泰安271018：2.山東省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，濟南250100）

近年來，過量施肥造成的農(nóng)業(yè)面源污染問題成為人們關(guān)注的焦點，我國氮肥投入量占全球用量的1/4～1/3，氮肥施用量超過作物實際需要，化肥的增產(chǎn)效應(yīng)和氮肥利用率持續(xù)下降[1]，這種高氮投入的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式將導(dǎo)致如溫室氣體排放增加[2-3]、土壤酸化[4]、地下水污染[5-6]等環(huán)境問題。因此，減少肥料施用、提高肥料利用率及減少農(nóng)業(yè)面源污染是我國農(nóng)業(yè)良性發(fā)展急需解決的關(guān)鍵問題[7-8]。在眾多農(nóng)業(yè)污染物中，氮是最主要且難以防治的污染物[9]。尿素的過量施用將導(dǎo)致氮素淋溶、氨揮發(fā)和硝化反硝化等途徑的氮素損失[10-11]，其中氮素淋溶是氮素損失最主要的途徑之一[12]，同時也是造成水體污染的主要原因[9]，因此減少氮素淋溶損失是提高肥料利用效率和防治農(nóng)業(yè)面源污染的關(guān)鍵。

吸附劑具有環(huán)保、經(jīng)濟、吸附效率高等特點，并在節(jié)水保肥[13]、減少地下水污染[14-15]等領(lǐng)域內(nèi)效果顯著，所以施用吸附劑被認為是化學增產(chǎn)、提高氮肥利用率和減少肥料面源污染的有效途徑之一。膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的層狀硅鋁酸鹽黏土礦物，其表面積較大，且層間易發(fā)生不等價陽離子置換而產(chǎn)生永久性電荷，因此其具有較強的離子交換能力和較高的吸附性能[16]，被廣泛用于環(huán)境修復(fù)[17]。但未經(jīng)處理的膨潤土含有較多雜質(zhì)，因此吸附能力會受到一定影響[18]。研究表明膨潤土經(jīng)改性處理可顯著提高其吸附能力[19]，Shahmirzadi等[20]和Tanyol等[21]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過酸改性的膨潤土可顯著提高對水溶液中鎂離子和磷酸鹽的吸附量。黃腐酸是大分子有機酸，具有改良土壤、提高肥效等功能[22]，研究表明腐植酸與膨潤土摻混后可顯著降低土壤氮素的淋失風險[23]，經(jīng)黃腐酸改性的膨潤土具有提高作物氮肥利用率、減少土壤氨揮發(fā)和降低N2O 排放的功效[24]。因此本研究選用黃腐酸改性膨潤土，通過等溫吸附、土柱淋洗和玉米盆栽試驗，探究黃腐酸改性膨潤土對氮素的吸附性能，及其在不同減量施氮條件下土壤氮素淋溶損失的變化和對玉米籽粒氮肥利用率的影響，旨在通過一定吸附材料的添加，達到減源增效的目的，為緩減氮素淋失和農(nóng)業(yè)面源污染、提高氮肥利用率提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤類型為棕壤，于2018年9月采集于泰安市泰山區(qū)宅子村的0～20 cm 耕層土壤。新鮮土樣取回后剔除雜物和根系，風干后過2 mm 篩備用。供試土壤基本理化性質(zhì)見表1。 供試肥料尿素（含N 46%）、重過磷酸鈣（含P2O544%）、硫酸鉀（含K2O 50%）由金正大生態(tài)工程集團股份有限公司提供。黃腐酸改性膨潤土通過膨潤土和黃腐酸在高溫下混合反應(yīng)，離心清洗至pH值呈中性后制得，由山東省農(nóng)科院提供[24]。

1.2 試驗裝置

淋溶試驗裝置由PVC圓柱管制成[25]，內(nèi)徑10 cm、高100 cm，底部鋪2 cm 厚、粒徑為1～2 mm 的石英砂，管底附有一層200 目的尼龍網(wǎng)。淋溶時用醫(yī)用輸液管控制水的流速。

1.3 試驗設(shè)計

稱取0.25 g 黃腐酸改性膨潤土于50 mL 離心管中，分別加入30 mL 濃度為20、40、60、80、100、200、400、600、800、1 000 mg·L-1的硝酸鉀或氯化銨溶液，前期試驗確定適宜吸附溫度為25 ℃，適宜溶液pH 為7[24]，用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH 至中性，每個處理3 次重復(fù)。將離心管置于25 ℃的恒溫振蕩器中200 r·min-1振蕩24 h 后過濾，分別測定濾液中NH+4-N或NO-3-N 含量，按公式（1）計算單位質(zhì)量黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N 或NO-3-N 的吸附量qe，并以Ce為x軸，qe為y 軸用Freundlich 模型和Langmuir 模型進行擬合[26]。

式中：qe代表單位質(zhì)量黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N 或NO-3-N 的吸附量，mg·L-1；C0代表溶液中NH+4-N 或NO-3-N 的起始濃度，mg·L-1；Ce代表吸附平衡時液相中NH+4-N 或NO-3-N 的濃度，mg·L-1；V 代表吸附平衡溶液體積，L；m代表黃腐酸改性膨潤土的添加量，g；kf和n 分別代表Freundlich 模型的經(jīng)驗系數(shù)，其中n 值越大吸附性能越好；b 為吸附平衡常數(shù)，L·g-1，其值越大吸附性能越好；Qm為單分子層最大吸附量，mg·g-1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of soil

1.3.2 土柱淋溶試驗

試驗于2019 年3 月15 日—4 月18 日在山東農(nóng)業(yè)大學土肥高效利用國家工程實驗室內(nèi)進行，室內(nèi)溫度為15～25 ℃，試驗共6 個處理，3 次重復(fù)，吸附劑施用量為土質(zhì)量的0.2%[27]。如表2所示，將風干土5 300 g與氮、磷、鉀肥和黃腐酸改性膨潤土充分混合后填充進土柱，形成高60 cm 的模擬土柱，并注意將土柱邊緣的土壤壓實，避免邊緣效應(yīng)，此時土柱容重為1.12 g·cm-3。采用間歇淋溶法[28]收集淋洗液，淋溶前加1 200 mL 水使土壤水分接近飽和，室溫下放置1 d。首次淋溶加入400 mL 水，收集24 h 淋溶液。將淋溶柱仍放置在室溫條件下，自然蒸發(fā)，6 d 后稱質(zhì)量，此時土壤含水率降到約60% 左右，進行第二次淋溶，每次淋溶過程相同，在培養(yǎng)第2、8、14、20、26 d和32 d進行連續(xù)6 次淋溶，并記錄淋溶液量。

1.3.3 玉米盆栽試驗

試驗于2019 年6 月20 日—10 月5 日在山東農(nóng)業(yè)大學南校區(qū)試驗地進行，試驗共設(shè)6 個處理，3 次重復(fù)，具體如表2 所示。每盆10 kg 土并種植3 株玉米，吸附劑施用量為土質(zhì)量的0.2%，成苗5葉期進行間苗保留一株長勢較好的幼苗。玉米生長過程中，根據(jù)玉米生長需要每7 d 進行1 次灌水，利用稱質(zhì)量法控制土壤含水率約為田間持水量的70%[29]。成熟期測定每株玉米穗粒數(shù)、百粒質(zhì)量和籽粒氮含量并計算產(chǎn)量、籽粒氮素積累量和籽粒氮素利用率[30]。

籽粒產(chǎn)量（g·盆-1）=穗粒數(shù)×百粒質(zhì)量（g）÷100

籽粒氮素積累量（g·盆-1）=籽粒產(chǎn)量（g·盆-1）×籽粒含氮率（%）

2018年12月13日，“第10屆中國高端家電趨勢發(fā)布暨紅頂獎頒獎盛典”在北京舉行，格蘭仕在微、蒸、烤三大品類均有斬獲。其中微烤一體機D90F32MSXLRIIV-YF(S0)-FW00奪得微波爐品類紅頂大獎，另外格蘭仕電蒸箱CG38Q-R91及電烤箱KAT2UTUC-11A分別獲得電蒸箱與嵌入式烤箱品類提名。

籽粒氮肥利用率（%）=[施氮處理籽粒氮素積累量（g·盆-1）-不施氮處理籽粒氮素積累量（g·盆-1）]÷施氮量（g·盆-1）×100%

1.4 測定項目與方法

盆栽玉米土壤于玉米成熟期采用破壞式取樣，土壤NH+4-N、NO-3-N濃度分別采用1 mol·L-1的氯化鉀溶液浸提以及AA3 型流動注射分析儀測定。玉米籽粒全氮采用硫酸-過氧化氫消煮，半微量凱氏定氮法測定。水質(zhì)樣品NH+4-N、NO-3-N濃度在稀釋后采用AA3型流動注射分析儀測定。NH+4-N、NO-3-N 累計淋出量為各次養(yǎng)分淋出量相加，單次養(yǎng)分淋出量為各次淋溶液養(yǎng)分含量與淋溶液淋出量的乘積。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用Excel 2016 和Origin 2018 進行圖表繪制，采用SPSS 23 進行單因素方差分析（One-way ANOVA）和LSD顯著性檢驗（α=0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N 和NO-3-N 的吸附等溫線

黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N 和NO-3-N 的吸附量均隨溶液NH+4-N和NO-3-N 濃度的增加而增加（圖1）。當吸附平衡，液相NH+4-N 濃度達600 mg·L-1時，黃腐酸改性膨潤土達到飽和，此時實測值為27.28 mg·g-1。當液相NO-3-N 濃度達640 mg·L-1時，黃腐酸改性膨潤土對NO-3-N 的吸附量不再顯著增加，說明此時（43.37 mg·g-1）的吸附量已接近飽和。根據(jù)黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N 和NO-3-N 的吸附等溫模型參數(shù)（表3）可知，Langmuir模型能較好地描述黃腐酸改性膨潤土的熱力學行為。根據(jù)Langmuir 模型可知，黃腐酸改性膨潤土對NO-3-N 的吸附能力和單分子層最大吸附量均強于NH+4-N，表現(xiàn)為b 值0.002 7＞0.002 5，Qm值74.333 mg·g-1＞45.194 mg·g-1。但Langmuir 模型擬合出的單分子層最大吸附量均高于實測飽和吸附量，說明黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N 和NO-3-N 的吸附過程不僅是單分子層吸附。

表2 土柱淋溶試驗與玉米盆栽處理Table 2 Leaching experiment and treatment of potted maize

2.2 黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N 和NO-3-N 累計淋失量的影響

在農(nóng)民習慣施氮下，各時間NH+4-N 累計淋失量均表現(xiàn)為CN＞XCN（圖2），XCN 處理NH+4-N 累計淋失量較CN 處理降低13.5%。減氮15% 時，NH+4-N 累計淋失量為XCN1＞CN1，但差異不顯著（P＞0.05）。減氮30% 時，NH+4-N 累計淋失量為CN2＞XCN2，說明黃腐酸改性膨潤土可以有效吸附土壤NH+4-N，減少NH+4-N 的淋失。如圖3 所示，添加黃腐酸改性膨潤土可顯著降低NO-3-N 的淋失量，在不同施氮水平條件下，XCN、XCN1、XCN2處理NO-3-N累計淋失量較CN、CN1、CN2 處理分別降低38.13%、19.58%、6.65%，說明黃腐酸改性膨潤土在不同施氮量下均對NO-3-N 有較強的吸附能力。

圖1 黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N和NO-3-N的吸附等溫線Figure 1 Adsorption isotherm of NH+4-N and NO-3-N on bentonite modified by fulvic acid

2.3 淋溶液NO-3-N特征曲線擬合

對各處理中淋溶液NO-3-N累計淋失量（y）隨淋溶時間（x）的變化，分別以y=ax+b、y=alnx+b、y=axb、y=aebx方程進行回歸分析（表4）。各擬合方程R2均達到極顯著水平（P＜0.01），說明不同處理NO-3-N累計淋失量均隨時間的增加而增加。其中以方程y=ax+b對各處理的擬合效果最好，方程中a表示不同處理NO-3-N累計淋失量（y）隨淋溶時間（x）的變化速率，b 表示不同處理NO-3-N的初始累計淋失量。各處理b值大小表現(xiàn)為CN＞CN2＞XCN1＞XCN＞CN1＞XCN2，說明添加黃腐酸改性膨潤土可降低土壤NO-3-N的初始淋失量。各處理a值大小表現(xiàn)為CN1＞CN＞XCN1＞XCN＞XCN2＞CN2，說明添加黃腐酸改性膨潤土可降低土壤NO-3-N的淋失速率，而NO-3-N淋失速率的降低說明黃腐酸改性膨潤土通過增加單位時間內(nèi)對土壤NO-3-N的吸附能力，延長土壤NO-3-N的留存時間，從而減少NO-3-N的淋溶。

表3 黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N和NO-3-N的吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Constants of Langmuir and Freundlich models for NH+4-N and NO-3-N adsorption on fulvic acid- modified bentonite

圖2 黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N累計淋失量的影響Figure 2 Effect of fulvic acid-modified bentonite on NH+4-N cumulative leaching loss

圖3 黃腐酸改性膨潤土對NO-3-N累計淋失量的影響Figure 3 Effect of fulvic acid-modified bentonite on NO-3-N cumulative leaching loss

2.4 黃腐酸改性膨潤土對土壤NH+4-N 和NO-3-N 含量及盆栽玉米氮肥利用率的影響

添加黃腐酸改性膨潤土可顯著提高土壤NH+4-N和NO-3-N 含量（圖4），其中XCN 處理土壤NH+4-N和NO-3-N 含量顯著高于其他處理，較CN 處理土壤NH+4-N 和NO-3-N 含量分別提高73.75% 和7.6%。產(chǎn)量數(shù)據(jù)表明各處理差異顯著（表5），其中XCN、XCN1、XCN2 處理較CN、CN1、CN2 處理產(chǎn)量分別提高8.44%、8.16%、4.6%。添加黃腐酸改性膨潤土可提高玉米籽粒氮素吸收量和籽粒氮肥利用率，XCN、XCN1、XCN2 處理較CN、CN1、CN2 處理籽粒氮肥利用率分別提高7.94%、10.07%、79.17%。說明黃腐酸改性膨潤土可以減少土壤氮素淋失，且隨施氮量降低，籽粒氮肥利用率顯著增加，具有潛在的農(nóng)藝價值。

3 討論

3.1 黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N和NO-3-N的吸附性能

圖4 黃腐酸改性膨潤土對土壤NH+4-N和NO-3-N含量的影響Figure 4 Effects of fulvic acid-modified bentonite on soil NH+4-N and NO-3-N contents

表5 黃腐酸改性膨潤土對玉米籽粒產(chǎn)量、氮素吸收量及氮肥利用率的影響Table 5 Effects of fulvic acid-modified bentonite on grain yield，nitrogen uptake and nitrogen use efficiency

表4 不同處理淋溶液NO-3-N累計淋失量（y）與時間（x）的擬合方程Table 4 Fitting equations of NO-3-N cumulative leaching loss（y）and time（x）in different treatments

本研究中黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N 和NO-3-N的等溫吸附在Freundlich模型中擬合參數(shù)n均大于1，說明黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N 和NO-3-N 的吸附過程較容易進行。這是由于膨潤土的斜晶系層間具有大量可用于交換的離子[31]，經(jīng)黃腐酸改性后的膨潤土相比天然膨潤土層間距離得到增加，并帶有更多的永久性負電荷，有利于陽離子之間的交換[19]，使得黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N 吸附能力遠大于天然膨潤土[24]。因膨潤土具有較大的比表面積和較高的離子交換容量[32]，且黃腐酸是一種環(huán)保型大分子，具有很強的吸附能力[33]，這使黃腐酸改性膨潤土對NO-3-N也具有很強的吸附能力。本研究中黃腐酸改性膨潤土Langmuir 模型中理論單分子層吸附量大于實際飽和吸附量，說明膨潤土對NO-3-N 的吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附[34]。而改性膨潤土對NO-3-N 的化學吸附性能與其表面堿性含氧官能團數(shù)量密切相關(guān)[35]，張元波等[36]的研究發(fā)現(xiàn)腐植酸改性膨潤土的表面較天然膨潤土增加了大量堿性含氧官能團，因此會提高其對NO-3-N 的吸附性能[37]，這與本研究結(jié)論相一致。

3.2 黃腐酸改性膨潤土對土柱NH+4-N 和NO-3-N 淋溶損失的影響

土壤中存在著不同的氮素形態(tài)，其中NH+4-N 易被土壤膠體吸附和被礦物晶格固定，NO-3-N難以被土壤膠體吸附，運移能力強[38]，所以NO-3-N 最容易發(fā)生淋溶損失，其次是NO-2-N 和NH+4-N[39]。但在本研究中，土壤氮素淋失以NH+4-N 為主，這是由于土壤含水率較高，導(dǎo)致土壤通氣不良形成還原條件，硝化作用減弱[40-41]，且尿素水解同樣使前期土壤NH+4-N 累計淋失量增加。Shen等[24]研究表明，添加改性膨潤土相比天然膨潤土可顯著降低土壤NH+4-N 和NO-3-N 的淋失量。本研究中，添加黃腐酸改性膨潤土在不同施氮濃度下均可降低NH+4-N、NO-3-N 累計淋失量和NO-3-N淋失速率，說明黃腐酸改性膨潤土通過延長土壤NO-3-N 的留存時間從而減少NO-3-N 的淋溶，同時XCN 處理NO-3-N 淋失速率低于XCN1處理，這是由于改性膨潤土對NH+4-N 和NO-3-N 的吸附效率在一定程度上與體系中NH+4-N 和NO-3-N 的初始濃度有關(guān)，在高初始濃度下，NH+4-N 和NO-3-N 的物質(zhì)傳輸動力更大，更有利于黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N 和NO-3-N的吸附[42-43]。

3.3 黃腐酸改性膨潤土對盆栽土壤NH+4-N 和NO-3-N含量及玉米氮肥利用率的影響

本研究中，添加黃腐酸改性膨潤土可增加土壤NH+4-N 和NO-3-N 含量。這是由于吸附劑對NH+4-N的吸附以化學吸附為主[44]，吸附劑對土壤NH+4-N的吸附限度主要受其本身陽離子交換能力的影響[45]，相關(guān)研究表明經(jīng)改性后的膨潤土可顯著增加其陽離子交換量，從而提高其對土壤NH+4-N 的留存能力[46-48]，同時黃腐酸改性膨潤土對NH+4-N 的吸附和固定降低了土壤氮素的硝化速率，導(dǎo)致土壤NO-3-N 含量減少，從而降低了土壤NO-3-N 的淋失風險[49]。相關(guān)研究表明[24]，添加黃腐酸改性膨潤土不僅對土壤氮素有明顯的吸附能力，同時可顯著提高小麥對氮肥的吸收。本研究中添加黃腐酸改性膨潤土顯著提高了玉米籽粒產(chǎn)量和籽粒氮肥利用率，在農(nóng)民習慣性施肥（CN）條件下添加黃腐酸改性膨潤土（XCN），玉米產(chǎn)量增加8.44%，氮減量15% 并添加黃腐酸改性膨潤土（XCN1）處理的玉米產(chǎn)量可達到農(nóng)民習慣性施肥（CN）時的產(chǎn)量，說明在一定減氮范圍內(nèi)添加黃腐酸改性膨潤土可緩減玉米減產(chǎn)，且隨施氮量降低，籽粒氮肥利用率提高效果越顯著，這是由于在氮肥減量條件下，添加黃腐酸改性膨潤土可通過延長土壤氮素留存時間，來降低土壤氮素淋失，從而減少不必要的氮肥損失，延長肥效，提高肥料利用率[50]。鄭毅等[51-52]的研究顯示，腐植酸和膨潤土均可顯著提高土壤保水性，降低土壤氮素淋失風險，在氮肥減量條件下，可保證玉米生育期對水分和氮素的需求。因此，添加黃腐酸改性膨潤土可成為減氮增效的新途徑，具有潛在的農(nóng)藝價值。

4 結(jié)論

（1）黃腐酸改性膨潤土對土壤NH+4-N 和NO-3-N的吸附過程可用Langmuir模型較好地擬合，實測最大吸附量分別為27.28 mg·g-1和43.37 mg·g-1。

（2）黃腐酸改性膨潤土可有效減少NH+4-N 和NO-3-N 的淋失，與CN 處理相比較，XCN 處理NH+4-N累計淋失量降低13.5%；XCN、XCN1、XCN2處理NO-3-N累 計 淋 失 量 較CN、CN1、CN2 分 別 降 低38.13%、18.56%和35.75%。

（3）黃腐酸改性膨潤土可顯著提高土壤中氮素的留存和玉米籽粒氮素利用率，XCN、XCN1、XCN2處理較CN、CN1、CN2 處理籽粒氮肥利用率分別提高7.94%、10.07%、79.17%。