基于多因素共存條件下P 110鋼的電化學行為

鮑明昱 熊建嘉 劉 暢 張 健 齊昌超 廖柯熹 郭小陽 劉 麗

1. 中國石油西南油氣田公司安全環保與技術監督研究院, 四川 成都 610041; 2. 中國石油天然氣股份有限公司儲氣庫分公司, 北京 100029; 3. 西南石油大學石油與天然氣工程學院, 四川 成都 610500; 4. 西南石油大學新能源與材料學院, 四川 成都 610500

0 前言

含H2S/CO2的油氣田稱為酸性油氣田。以含CO2的酸性油氣田為例,隨著開發深度的不斷推進,油井管的服役環境變得異常苛刻,除了CO2本身在潮濕環境中對油井管的侵蝕外[1-3],還會面臨井下高溫、高壓、高礦化度和復雜應力等因素的作用[4-6],極易引起油井管發生腐蝕穿孔和環境開裂而失效,造成巨大的經濟損失和社會影響。經過多年探索,油井管在CO2環境中的腐蝕機理基本被揭示[7-8],各種環境因素和介質因素對油井管CO2腐蝕的規律基本被闡明[9-11],同時報道了環境因素和介質因素共存條件下油井管CO2腐蝕研究[12]。然而油井管在井下受到的復雜應力不容忽視,會通過不同的作用形式使油井管呈現拉、壓、剪切、彎曲、扭轉等不同的應力狀態[13]。P 110鋼作為油井管的一類,在服役過程中同樣會受到拉應力和壓應力的影響。曾經人們更多關注拉應力對油井管的影響，主要是因為在拉應力作用下很容易發生應力腐蝕開裂(SCC)而失效,而在壓應力作用下很難發生SCC行為[14],故壓應力很少被關注。但值得注意的是,壓應力以能量的形式作用于油井管勢必會加速其腐蝕[15-16],存在腐蝕穿孔的風險。而當壓應力與環境因素和介質因素共存時油井管的CO2腐蝕會變得更復雜,相關的研究報道較少。

為此,本文將開展CO2環境中基于“壓應力—溫度—NaCl”共存條件下P 110鋼的電化學行為研究,采用正交試驗方法并結合電化學測試手段,分析共存條件下各因素對P 110鋼電化學行為影響的顯著性和影響機制,為P 110鋼的安全服役提供一定的理論參考。

1 實驗方案

1.1 實驗材料

實驗材料為P 110鋼,其化學成分為C(0.26%)、Si(0.25%)、Mn(1.71%)、Ni(0.02%)、Cr(0.05%)、Mo(0.01%)、Ti(0.01%)、Fe(余量)。通過線切割工藝沿管道軸向進行切取,加工成74 mm×10 mm×2 mm的長條形試樣。

由于鋼材分別通過拉伸和壓縮獲得的實測屈服強度等力學性能指標基本相同[17],因此采用MTS-810型液壓萬能試驗機對P 110鋼進行拉伸力學性能測試,得到的P 110鋼的應力—應變曲線，見圖1。根據圖1獲得P 110鋼的屈服強度σs為804 MPa,彈性模量E為206 GPa。

圖1 P 110鋼的應力—應變曲線圖Fig.1 Stress-strain curve of P 110 steel

1.2 實驗方法和條件

為了探究力學因素、環境因素和介質因素共存條件下P 110鋼CO2腐蝕過程的電化學行為規律,擬采用正交試驗方法,以壓應力、溫度和NaCl含量作為正交試驗的多因素條件,結合P 110鋼服役現場工況為每個因素設定四個水平,設計了三因素四水平正交試驗表,見表1。

正交試驗將基于極化曲線的測試,以腐蝕電流密度icorr表征不同正交試驗組的電化學反應速率;“壓應力—溫度—NaCl”共存條件下各因素對P 110鋼影響機制的研究將基于電化學阻抗譜(EIS)測試方法,以電荷轉移電阻Rt表征電化學反應速率。

表1 正交試驗表(三因素四水平)

在電化學實驗進行前,依次采用400#、600#、800#、1000#水砂紙對試樣逐級打磨,再依次采用去離子水和無水乙醇清洗,然后用N2吹干。隨后在試樣一端焊上銅導線,并采用具有防潮性能和耐高溫性能的704硅橡膠進行密封[18-19],留出正中部0.2 cm2區域作為測試面。待704硅橡膠完全固化后采用四點彎曲應力加載方法[20]對試樣定量加載壓應力,形成電化學待測試樣,見圖2。

a)密封后的電化學測試試樣 a)Electrochemical test sample after sealing

b)壓應力加載后的電化學測試試樣 b)Electrochemical test sample after compressive stress loading

電化學實驗設備采用PARSTAT 2273型電化學工作站。實驗采用三電極體系,其中工作電極為P 110鋼,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極,實驗容器置于恒溫水浴鍋中。不同正交試驗組的試樣在溶液中浸泡一段時間后待開路電位不再發生明顯變化時準備電化學測試,此時將進氣管口移至液面上方并將進氣速率調低,以保證在測試過程中同時保持CO2飽和和測試溶液不受CO2氣體擾動,繼而保證電化學測試結果的有效性。

極化曲線采用動電位掃描方式,在相對開路電位 ±300 mV 范圍內以1 mV/s[21]的掃描速率進行掃描,以獲得塔菲爾區,并通過將塔菲爾區的直線段外推到腐蝕電位處以快速獲得腐蝕電流密度[22]。EIS實驗在105～10-2Hz頻率范圍內以電位幅值為10 mV的正弦波信號進行測試,通過正弦信號激勵獲得電極的頻響從而形成EIS圖譜,利用等效電路對電極反應過程進行物理等效以獲得鋼材的腐蝕電化學機制[23]。

2 實驗結果與討論

2.1 共存條件下各影響因素的顯著性

表2為不同正交試驗條件下的實驗結果。從表2可看出,16組實驗結果中腐蝕電流密度的變化范圍為57.88～213.96 μA/cm2,最大值與最小值之間相差接近4倍。其中,第16號試驗組(壓應力103%σs,溫度75 ℃,NaCl含量0.1%)的腐蝕電流密度達到了最大值213.96 μA/cm2,其實驗條件中的壓應力和溫度處于正交試驗表中的最高水平,而NaCl含量處于正交試驗表中的最低水平;第13號試驗組(壓應力103%σs,溫度30 ℃,NaCl含量5.0%)的腐蝕電流密度達到了57.88 μA/cm2的最小值,其試驗條件中的壓應力和NaCl含量處于正交試驗表中的最高水平,而溫度處于正交試驗表中的最低水平。

表2 不同正交試驗組的實驗結果表

為了進一步分析共存條件下各單因素對P 110鋼在CO2環境中電化學行為影響的顯著性,對16組正交試驗的結果進行極差分析,見表3(其中Ki(i=1,2,3,4)代表K因素在i水平下對應的試驗指標和的平均值)。從表3可看出,最大極差值對應的影響因素是溫度,表明在三種因素共存條件下溫度對P 110鋼在CO2環境中電化學反應速率的影響最顯著;而壓應力和NaCl含量對應的極差值遠小于溫度,表明二者對P 110鋼在CO2環境中電化學反應速率的影響較小,同時二者影響程度較為接近。在“壓應力—溫度—NaCl”共存條件下各影響因素的顯著性排序為:溫度>NaCl>壓應力。

表3 正交試驗極差分析結果表

2.2 共存條件下各因素的影響機制

基于“壓應力—溫度—NaCl”共存條件下各影響因素的顯著性結果,按照影響程度強弱分別對溫度、NaCl含量和壓應力的影響機制進行分析。

2.2.1 溫度的影響機制

為了減少NaCl和壓應力對溫度作用效果的影響,將二者設為定量,通過EIS測試方法分析共存條件中溫度變化對P 110鋼在CO2環境中電化學行為的影響機制。其中,NaCl含量設為5%,壓應力設為30%σs,溫度梯度涵蓋了正交試驗表中的四個水平,即30、45、60、75 ℃。

圖3為“壓應力—溫度—NaCl”共存條件中不同溫度下P 110鋼CO2腐蝕過程的EIS圖譜。對所有的EIS圖譜采用ZSimpWin軟件進行擬合后,得到的等效電路圖和EIS參數見圖4和表4。其中,圖4和表4中Rs、Qdl、n、Rt、L、RL、C、RC分別代表了溶液電阻、雙電層電容、彌散指數、電荷轉移電阻、感抗、由電感引起的電阻、反應中間體的吸附而產生的容抗以及反應中間體的電阻(下同)。

從圖3可看出,當溫度為30 ℃時,EIS圖譜從高頻到低頻由一段較大的容抗弧和一段較小的感抗弧組成,對應了2個時間常數的特征。高頻容抗弧的產生與雙電層電容的充放電有關,體現了電荷的轉移過程;低頻感抗弧的產生可能與P 110鋼的陽極反應過程有關,通過基體/溶液反應界面處FeCO3的形核和長大機制,在FeCO3產物不斷覆蓋基體表面的過程中產生了感抗,這與圖4溫度為30 ℃時所反映的電極反應過程相對應。當溫度分別為45、60、75 ℃時,所對應的EIS圖譜上除了一段較大的容抗弧和一段較小的感抗弧外,低頻區還增加了一段較小的容抗弧,這可能與Fe的陽極反應生成的中間體(FeOHad)在基體表面的吸附行為有關[18],此時時間常數由2個變為3個,這與圖4溫度為45、60、75℃時所反映的電極反應過程相對應。表4中Rt隨著溫度的增加而不斷減小,對應的電化學反應速率不斷增大,表明溫度的增加促進了P 110鋼CO2腐蝕反應的進行。

圖3 共存條件中不同溫度下P 110鋼的EIS圖譜Fig.3 EIS plots of P 110 steel under different temperatures in the condition of coexistence

30 ℃

45、60、75 ℃

表4 不同溫度下EIS參數表

朱世東等人[24]研究發現,溫度對碳鋼CO2腐蝕的影響主要通過三方面體現:一是通過影響CO2的溶解度進而影響溶液的pH值和碳酸在溶液中的電離平衡;二是對電化學反應活性和活化反應速率影響顯著;三是對腐蝕產物在鋼表面的沉積速率、覆蓋度、致密性以及結合強度產生影響,進而通過影響腐蝕產物對基體的保護程度來影響腐蝕的進一步發展。趙國仙等人[25]研究發現,在靜態環境中P 110鋼CO2腐蝕的最大腐蝕速率所對應的溫度為90 ℃,即臨界溫度為90 ℃。在臨界溫度內隨著溫度的增加,電化學反應活性增強,腐蝕速率逐漸增大并在90 ℃時達到峰值;超過臨界溫度后,由于溫度的增加引起腐蝕產物膜厚度和致密度的增加,最終導致腐蝕速率逐漸減小。本實驗的溫度范圍為30～75 ℃,低于臨界溫度,因此在臨界溫度以下都滿足隨著溫度的升高P 110鋼電化學反應速率不斷增大的變化規律。

2.2.2 NaCl的影響機制

為了減少溫度和壓應力對NaCl作用效果的影響,將二者設為定量,通過EIS測試方法分析共存條件中NaCl含量變化對P 110鋼在CO2環境中電化學行為的影響機制。其中,溫度設為30 ℃,壓應力設為30%σs,NaCl含量涵蓋了正交試驗表中的四個水平,即0.1%、1.0%、3.5%和5.0%。

圖5為“壓應力—溫度—NaCl”共存條件中不同NaCl含量下P 110鋼CO2腐蝕過程的EIS圖譜。對所有的EIS圖譜采用ZSimpWin軟件進行擬合后,得到的等效電路圖和EIS參數見圖6和表5。

圖5 共存條件中不同NaCl含量下P 110鋼的EIS圖譜Fig.5 EIS plots of P 110 steel under different NaCl contents in the condition of coexistence

圖6 不同NaCl含量下EIS圖譜的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit model of EIS plots under different NaCl contents

表5 不同NaCl含量下EIS參數表

從圖5可看出,不同NaCl含量下的EIS圖譜從高頻到低頻均是由一段較大的容抗弧和一段較小的感抗弧組成,其中NaCl含量為0.1%時所對應的EIS圖譜形狀明顯比另外三種NaCl含量下的EIS圖譜更大,但均對應了2個時間常數的特征。高頻容抗弧的產生與雙電層電容的充放電有關,體現了電荷的轉移過程;低頻感抗弧的產生可能與P 110鋼的陽極反應過程有關,通過基體/溶液反應界面處FeCO3的形核和長大機制,在FeCO3產物不斷覆蓋基體表面的過程中產生了感抗,這與圖6所反映的電極反應過程相對應。表5中Rt隨著NaCl含量的增加先減小后增加,表明電化學反應速率隨著NaCl含量的增加先增大后減小,在NaCl含量為3.5%時電化學反應速率出現峰值,即臨界NaCl含量為3.5%。這說明在臨界NaCl含量以下,NaCl含量的增加促進了P 110鋼CO2腐蝕反應的進行。

2.2.3 壓應力的影響機制

為了減少溫度和NaCl對壓應力作用效果的影響,將二者設為定量,通過EIS測試方法分析共存條件中壓應力變化對P 110鋼在CO2環境中電化學行為的影響機制。其中,溫度設為60 ℃,NaCl含量設為3.5%,壓應力梯度涵蓋了正交試驗表中的四個水平,即30%σs、60%σs、90%σs和103%σs。

圖7為“壓應力—溫度—NaCl”共存條件中不同壓應力作用下P 110鋼CO2腐蝕過程的EIS圖譜。對所有的EIS圖譜采用ZSimpWin軟件進行擬合后,得到的等效電路圖和EIS參數見圖8和表6。

圖7 共存條件中不同壓應力作用下P 110鋼的EIS圖譜Fig.7 EIS plots of P 110 steel under different compressive stress in the condition of coexistence

圖8 不同壓應力作用下EIS圖譜的等效電路圖Fig.8 Equivalent circuit model of EIS plots under different compressive stresses

表6 不同壓應力作用下EIS參數表

從圖7可看出,不同壓應力作用下的EIS圖譜具有相同的形狀和走勢,從高頻到低頻均是依次由一段較大的容抗弧、一段較小的感抗弧和一段較小的容抗弧組成,均對應了3個時間常數的特征。高頻容抗弧的產生與雙電層電容的充放電有關,體現了電荷的轉移過程;低頻感抗弧的產生可能與P 110鋼的陽極反應過程有關,通過基體/溶液反應界面處FeCO3的形核和長大機制,在FeCO3產物不斷覆蓋基體表面的過程中產生了感抗;低頻容抗弧的產生可能與Fe的陽極反應生成的中間體(FeOHad)在基體表面的吸附行為有關[18],這與圖8所反映的電極反應過程相對應。表6中Rt隨著壓應力的增加先減小后增加,表明電化學反應速率隨著壓應力的增加先增大后減小,在壓應力達到90%σs時電化學反應速率出現峰值,即臨界壓應力為90%σs。這說明在臨界壓應力以下,壓應力的增加促進了P 110鋼CO2腐蝕反應的進行。

3 結論

1)在“壓應力—溫度—NaCl”共存條件下(壓應力30%σs～103%σs,溫度30～75 ℃,NaCl含量0.1%～5.0%),溫度對P 110鋼CO2腐蝕的影響最為顯著,其次為NaCl含量和壓應力,后兩者的影響程度較為接近。

2)在“壓應力—溫度—NaCl”共存條件下,隨著溫度的增加，P 110鋼CO2腐蝕過程的電化學反應速率不斷增大;隨著NaCl含量的增加，P 110鋼CO2腐蝕過程的電化學反應速率先增大后減小,在NaCl含量為3.5%時電化學反應速率達到峰值;隨著壓應力的增加，P 110鋼CO2腐蝕過程的電化學反應速率先增大后減小,在壓應力90%σs時電化學反應速率達到峰值。