摻鉍光纖鉍活性中心發光機理的研究進展

賈寶楠，王付剛，孫仕豪，劉 剛，蘆鵬飛*

(1.北京郵電大學 信息光子學與光通信研究院，北京 100876；2.北京郵電大學 電子工程學院，北京 100876)

引 言

近年來，隨著網絡技術的快速發展，人們對網絡傳輸容量的需求越來越高。傳統的摻鉺光纖放大器由于工作帶寬較窄且主要工作在C+L波段，極大地限制了光纖通信系統的帶寬，難以滿足高速度和大容量的通信要求。因此，研究覆蓋1100nm～1700nm全波段的高效有源光纖材料已成為該領域的研究熱點。

為了增加光纖通信系統的傳輸帶寬，人們研究了多種光纖放大器和激光器增益介質，主要包括：各種稀土元素(Yb3+，Nb3+，Pr3+，Tm3+，Ho3+等)、過渡金屬元素(Cr3+，Cr4+，Ni2+等)和主族元素(Tl0，Pb+，Pb0，Bi等)。研究發現，摻鉍玻璃和光纖的輻射波長可以覆蓋1100nm～1700nm[1-5]，熒光壽命可以達到幾百微秒，因此它被認為是最有發展前景的近紅外(near-infrared,NIR)熒光材料之一。隨著無水光纖制備技術的發展，基于化學沉積技術制成的摻鉍光纖更具備實用前景，有望在使用單波長抽運源的抽運下實現位于1100nm～1700nm波段的超寬帶激光發射和光放大。因此，摻鉍光纖可用作超寬帶光纖放大器和激光器的新型增益介質，以彌補傳統摻稀土離子放大器和激光器的不足。

鉍原子的電子結構為[Xe]4f145d106s26p3，其殼外電子處于半滿狀態，這意味著殼外電子較為活躍。因此，鉍原子對基質材料極其敏感，易于形成各種價態的離子，例如Bi0,Bi+,Bi2+,Bi3+和Bi5+。鉍離子價態的多樣性使得摻鉍光纖的發光機理變得更加復雜。近年來，為掌握其發光機理，科研人員對摻鉍光纖進行了大量研究，并提出了許多關于鉍活性中心的假設。在本文中，將系統介紹這些鉍活性中心的結構和發光特性，為研制高性能的摻鉍材料提供理論指導。由于鉍離子的價態會極大地影響鉍活性中心的性能，根據鉍的價態將鉍活性中心分為高價態鉍中心、低價態鉍中心、間隙鉍中心。

1 高價態鉍中心

2001年，FUJIMOTO等人[3]首次發現了摻鉍玻璃的近紅外發光現象，他們在500nm抽運光下測試了摻鉍玻璃的發光光譜，發現在室溫下該材料的發光峰位于1400nm。他們認為發光中心是高價態Bi5+離子，該發光可能是由Bi5+離子從激發態3D3,2,1躍遷到基態1S0而產生的。為了證明發光中心是Bi5+離子，他們研究了鉍離子周圍的局部結構，發現Bi和O之間的距離為0.23nm[6]。

2013年，WEN等人[7]采用基于量子化學的密度泛函理論計算了摻鉍光纖中Bi5+離子的發光特性。

圖1 a—有Al摻雜的Bi5+模型 b—沒有Al摻雜的Bi5+模型[7]

圖2 a—有Al摻雜的Bi5+模型的能級圖 b—沒有Al摻雜的Bi5+模型的能級圖[7]

圖1中給出了有Al摻雜的Bi5+模型和沒有Al摻雜的Bi5+模型的局部結構。圖2a是有Al摻雜的Bi5+模型的能級圖,圖中f是振子強度。激發能級依次為2.0023eV,2.5044eV,2.9067eV,3.0201eV和3.1673eV，第四激發態的電子輻射到更低能級，會產生位于第二通信窗口范圍內的1318nm發光。圖2b是沒有Al摻雜的Bi5+模型能級圖。在2.5009eV和2.8483eV能量的激發下，第三激發態的電子會輻射產生1622nm的發光，然而這一發光不在第二通信窗口范圍內。

上述研究表明，摻鉍光纖近紅外發光可能是含Al的高價鉍中心產生的。但大量實驗表明，隨著基質堿度的增加，摻鉍玻璃的NIR發光強度變弱[8-10]。其次，摻鉍光纖的制備過程需要高溫處理，鉍元素更可能以低價態的形式存在[11]。另外，增加還原劑會增加摻鉍光纖的NIR發光強度，而增加氧化劑則會降低NIR發光強度[12]。因此，研究人員普遍認為高價態鉍是不穩定的發光中心，低價態鉍中心和間隙鉍中心等才是摻鉍光纖近紅外發光的起源。

2 低價態鉍中心

2.1 3價鉍中心

2013年，SOKOLOV等人[13]應用第一性原理研究了摻鉍SiO2和GeO2玻璃中的鉍活性中心。在三配位Bi中心中，Bi原子與3個O原子成鍵，Bi—O鍵長為0.213nm，O—Bi—O鍵角為94.6°。而在四配位Bi中心中，Bi—O鍵長分別為0.209nm和0.230nm，O—Bi—O鍵角分別為92.2°和160.8°。他們認為吸收波長和發光波長受制于基質材料。在SiO2中，三配位Bi原子的吸收帶是0.26μm，四配位Bi原子的吸收帶是0.22μm。而在GeO2中，三配位Bi原子和四配位Bi原子的吸收帶分別是0.24μm和0.23μm。在上述吸收帶的激發下，發光波長可以達到0.3μm～0.4μm。

2013年，WEN等人[7]還研究了摻鉍光纖中Bi3+離子的發光特性。圖3a是有Al摻雜的Bi3+模型的能級圖。基態電子被激發到2.17eV和2.25eV兩個不同的激發態，激發態的電子躍遷回基態時，會產生1483nm，1395nm和1351nm的發光。圖3b是沒有Al摻雜的Bi3+模型的能級圖。基態電子被激發到2.35eV和1.74eV兩個不同的激發態，第三激發態的電子躍遷到第一和第二激發態時，分別發出1290nm和1377nm的熒光。在Bi3+-Al共摻情況下，振子強度都相對較低，但在沒有Al摻雜的Bi3+模型中，存在著振子強度為0.0123的激發態。因此，他們指出沒有Al摻雜的Bi3+模型是近紅外發光的主要原因。

圖3 a—有Al摻雜的Bi3+模型的能級圖 b—沒有Al摻雜的Bi3+模型的能級圖[7]

2018年，作者所在團隊研究了摻鉍石英光纖中環狀結構對Bi3+離子發光特性的影響[14]。通過構建3元環～6元環(member ring,MR)Bi3+離子團簇模型，來研究環狀結構對光纖發光的作用。在Bi3+團簇模型中，Bi—O鍵的平均鍵長為0.204nm，O—Bi—O平均鍵角為95.8°。表1中給出了不同環狀結構的Bi3+離子吸收和發光特性。可發現1S0→1P1躍遷的吸收波長通常小于250nm，與參考文獻[15]、參考文獻[16]中的實驗值一致，而且不受環狀結構的影響。在3MR,4MR,5MR和6MR中1P1→1S0的熒光分別約為463nm,374nm,352nm和343nm；而對應的3P1→1S0磷光分別約為665nm,516nm,391nm和358nm。這實際上說明了Bi3+離子摻雜光纖可以實現從紫外到可見光的寬光譜發光。

表1 不同環狀結構的Bi3+離子的吸收和發光特性[14]

2019年，作者所在團隊利用第一性原理計算了Bi/Al共摻石英光纖模型的幾何結構和光學性質[17]。圖4a為Bi/Al共摻模型的局部結構。Al原子傾向于取代Bi—O—Si模型中Si原子的位置，Bi—O鍵長的平均值為0.215nm，O—Bi—O鍵角的平均值是98.86°，Al原子的摻入降低了Bi3+發光中心的結構聚合度。圖4b是Bi/Al共摻模型的能級圖。電子從基態被激發到1.18eV,1.48eV和1.77eV的激發態，被激發的電子通過非輻射躍遷到第二和第三激發態，輻射發出波長約為1052nm和1162nm的熒光，與實驗發現的Bi/Al共摻光纖存在約1100 nm發光吻合[3,18-19]。

圖4 a—Bi/Al共摻模型局部結構 b—Bi/Al共摻模型的能級圖[17]

2.2 2價鉍中心

2013年，SOKOLOV等人[13]還研究了摻鉍SiO2和GeO2玻璃中的2價Bi替代中心。在GeO2中，二配位Bi原子不能穩定存在，會轉換成三配位Bi原子。在SiO2中，Bi原子通過橋接O原子形成二配位Bi原子，如圖5a所示。他們還計算了2價Bi替代中心的能級和躍遷性質，如圖5b所示，Bi2+離子模型的吸收帶分別是0.52μm,0.37μm和0.29μm，考慮到2價Bi替代中心的斯托克斯位移比較大，Bi2+離子模型能夠產生0.6μm～0.7μm范圍內的發光。

圖5 a—Bi2+離子電子密度圖 b—Bi2+離子能級圖[13]

2018年，作者所在團隊研究了摻鉍石英光纖中不同環狀結構對Bi2+替換中心的影響[20]。在3MR～6MR模型中，Bi—O鍵的平均鍵長為0.211nm，O—Bi—O鍵角的平均值為96.74°。還計算了3MR～6MR中Bi2+離子的能級和吸收帶，如表2所示。在3MR～6MR模型中，Bi2+離子的2P1/2→2P3/2(1)躍遷對應的吸收帶分別為503.86nm,473.35nm,461.24nm和469.31nm，由2P1/2→2P3/2(2)的躍遷則會產生377.71nm,445.21nm,417.33nm和411.55nm的吸收帶，299.63nm,309.42nm,322.47nm和302.45nm的吸收帶歸因于Bi2+離子的2P1/2→2S1/2躍遷。由此可見，摻鉍光纖中的紅色發光是由Bi2+離子的2P3/2(1)→2P1/2的躍遷產生的，而且3MR模型中Bi2+離子的躍遷是產生紅色發光的主要原因[21]。

表2 不同環狀結構的Bi2+離子的能級和吸收帶[20]

2.3 1價鉍中心

2005年，MENG等人[22]首次提出摻鉍光纖的近紅外發光中心可能是Bi+離子。由于自旋軌道耦合作用，Bi+(6s26p2)離子將分裂為3P0基態和1S0,1D2,3P2，1激發態。他們把摻鉍鋁硅酸鹽玻璃中500nm,700nm,800nm和1000nm的吸收帶歸因于Bi+離子的基態3P0

圖6 a—SiO2和GeO2中Bi+離子的電子密度圖 b—SiO2和GeO2中Bi+離子的能級圖[13]

到激發態1S0,1D2,3P2，1之間的躍遷，產生的近紅外發光則是由Bi+離子的3P1→3P0導致的。

2013年，SOKOLOV等人[13]還計算了摻鉍SiO2和GeO2模型中間隙Bi+離子的能級和躍遷情況，間隙Bi+離子的電子密度圖和能級圖分別如圖6a和圖6b所示。Bi+離子的基態3P0，不受晶體場影響。第一激發態3P1，受軸向晶場的影響會分裂成兩個能級。第二激發態3P2，被分裂成3個能級。3P1能級在SiO2中約為10100cm-1和12300cm-1，在GeO2中約為10100cm-1和11400cm-1。3P2能級在SiO2中約為15500cm-1,16600cm-1和20800cm-1，在GeO2中為13500cm-1,15400cm-1和18000cm-1。

2018年，作者所在團隊研究了摻鉍光纖中單價鉍的近紅外發光特性[23]。圖7a和圖8a是Bi+離子團簇結構模型。SiOBi結構的形成能相對SiBi結構要低，更容易形成。在SiOBi模型中，Bi—O鍵長為0.211nm，Bi—O—Si的平均鍵角約為127.5°。在SiBi模型中，Si—Bi鍵長為0.267nm，Bi—Si—O鍵角為127.5°。同時計算了SiOBi與SiBi結構的能級圖，如圖7b和圖8b所示。在SiOBi結構中，基態電子可以被激發到5.856eV和4.704eV兩個不同的能級，第三激發態的電子躍遷到第一激發態時，輻射發出1492nm的熒光，與參考文獻[24]中報道的1450nm發光很接近。在SiBi結構中，激發能級分別為4.406eV和4.163eV，第三激發態的電子躍遷到第一激發態時，輻射發出1629nm的熒光。

圖7 a—SiOBi結構模型圖 b—SiOBi結構的能級圖[23]

圖8 a—SiBi結構模型圖 b—SiBi結構的能級圖[23]

3 間隙鉍中心

2005年，PENG等人[25-26]提出了摻鉍石英玻璃中NIR發光機理的另一種解釋。他們認為NIR發光中心很可能是由Bi原子或多個Bi原子形成的團簇所引起的。因為Bi2O3在高溫下容易分解并且會進一步分解成Bi原子。近年來，SOKOLOV等人[13,27-29]和作者所在團隊[30]通過第一性原理計算，發現間隙Bi原子和間隙Bi二聚體可能是摻鉍光纖近紅外發光的起源。此外，間隙Bi氧化物分子[23,31]也被認為是摻鉍光纖近紅外發光中心。

3.1 間隙鉍原子

2013年，SOKOLOV等人[27]計算了鋁硅酸鹽玻璃中間隙Bi0原子的光學性質。圖9a中給出了間隙Bi0原子的結構模型。Bi0原子的平衡位置在兩個六環之間，并且鉍原子不與周圍原子成鍵，結構非常穩定。圖9b中給出了間隙Bi0原子的能級圖。間隙Bi0原子產生的吸收帶在不大于400nm，約500nm,600nm～700nm和900nm～1100nm范圍內，該吸收可以產生1000nm～1300nm和1400nm～1600nm范圍內的近紅外發光。隨后，SOKOLOV等人[13]研究了摻鉍SiO2和GeO2玻璃中間隙Bi0原子的存在情況，圖10是間隙Bi0原子的電荷密度圖。間隙Bi0原子與周圍原子相互作用弱，不和其它原子成鍵，可以在6MR間隙位置穩定存在。間隙Bi0原子的基態是4S3/2，第一激發態和第二激發態分別為2D3/2和2D5/2，軸向晶體場可以使這些激發態產生分裂。間隙Bi0原子的第三激發態2P1/2，不能被靜電場分裂。他們把不大于0.4μm范圍內相對較強的吸收帶，歸因于間隙Bi0原子的4S3/2→2P1/2躍遷。

圖9 a—鋁硅酸鹽玻璃中間隙Bi0原子結構圖 b—間隙Bi0原子結構的能級圖[27]

圖10 a—SiO2中Bi0原子的電荷分布圖 b—GeO2中Bi0原子的電荷分布圖[13]

2019年，作者所在團隊研究了摻鉍石英光纖中間隙Bi0原子的光學性質[30]。圖11a中給出了間隙Bi0原子團簇模型。間隙Bi0原子最可能存在于距離6MR中心約0.2nm處，并與其周圍原子相互作用很弱。圖11b是間隙Bi0原子的能級圖。以約為317nm,472nm,657nm和865nm為中心的吸收帶主要歸因于間隙Bi0原子4S3/2→2P3/2,4S3/2→2P1/2,4S3/2→2D5/2和4S3/2→2D3/2(2)的躍遷。此外，約1265nm的近紅外發光被認為是間隙Bi0原子的2D3/2(1)→4S3/2躍遷引起的,與參考文獻[26,32-33]中報道的結果一致。

圖11 a—間隙Bi0原子團簇模型 b—間隙Bi0原子能級圖[30]

3.2 間隙Bi2二聚體

2008年，SOKOLOV等人[28]研究了鋁硅酸鹽結構中間隙Bi2二聚體的近紅外發光特性。他們構建了Bi2,Bi2-和Bi22-二聚體模型，如圖12a所示。中性Bi2二聚體沿元環軸向排列，Bi原子位于元環平面的兩側。當一個或兩個額外電子添加到團簇結構，會在兩個六元環間隙位置形成Bi2-或Bi22-二聚體結構。他們認為在鋁硅酸鹽玻璃網絡中，間隙Bi2-和Bi22-二聚體會更加穩定且是近紅外發光的中心。2009年，SOKOLOV等人[29]研究了摻鉍鋁硅酸鹽玻璃中間隙Bi2二聚體的穩定性，主要包括中性二聚體Bi2和負二聚體Bi2-和Bi22-，如圖12b所示。同時對間隙Bi2二聚體的電子光譜、喇曼光譜、電子自旋共振和發光特性進行了詳細研究，他們也認為Bi2-和Bi22-二聚體是摻鉍玻璃中近紅外發光的中心。

圖12 a—鋁硅酸鹽玻璃中的二聚體結構[28] b—鋁硅酸鹽玻璃中的二聚體結構[29]

3.3 間隙BiO分子

2011年，SOKOLOV等人[31]提出間隙BiO分子可能是摻鉍石英玻璃近紅外發光中心，并給出了間隙BiO分子模型圖，如圖13所示。在SiO2網絡中，BiO分子可以存在于兩個6MR之間，并沿6MR結構的軸向排列，BiO分子偏差或位移不會對周圍環境造成任何改變，因此這種結構是穩定的。通過對比實驗結果，他們認為近紅外發光的原因是由于摻鉍SiO2玻璃中存在間隙BiO分子。

圖13 間隙BiO分子模型[31]

3.4 間隙Bi2O分子

2018年，作者團隊還計算了摻鉍光纖中間隙Bi2O結構的發光特性[23]。間隙Bi2O模型如圖14a所示，Bi2O分子存在于6MR的間隙位置，并且沿著6MR結構的軸向排列，Bi—O鍵長分別為0.2117nm和0.2116nm，Bi—O—Bi鍵角為144.3°。還計算了間隙Bi2O結構的能級圖，如圖14b所示，間隙Bi2O結構具有1.082eV,1.966eV,3.181eV和3.421eV等一系列不同的激發能級，由于較高的振子強度，對應的發光壽命相對較長。第二激發能級的電子將輻射躍遷到較低能級，產生1403nm和1147nm的發光，與先前的實驗結果[16,34]吻合較好。

圖14 a—間隙Bi2O模型 b—間隙Bi2O模型的能級圖[23]

4 結束語

目前，雖然對于摻鉍光纖的發光機理沒有明確的結論，但經過近幾年的研究，研究人員普遍認為高價態鉍不可能是摻鉍光纖近紅外發光的起源，摻鉍光纖近紅外發光的起源更偏向于低價態鉍、間隙鉍中心等結構。鉍元素的發光機理研究是當前迫切需要解決的難題，只有徹底掌握其發光機理，才能針對性地研制出高效率高性能的摻鉍材料。本文中系統地整理了摻鉍光纖發光機理的系列研究成果，從鉍活化中心的結構和發光特性出發，總結了摻鉍光纖中不同結構與發光波長之間的關系。此工作將為摻鉍光纖的研究和制備提供更好的理論指導。此外，摻鉍材料由于具有壽命長、光譜范圍寬等優點，發光波長覆蓋紫外、可見以及近紅外波段，有望在超寬帶光源、超寬帶放大器、可調諧激光器等領域得到更為廣泛的應用。