原子吸收測定給水中鐵含量不確定度的研究

韓 娜，胡勝利，林同光

(中核蘇能核電有限公司，江蘇 連云港 222000)

0 引言

測量結果是否準確是度量測量結果可信程度的重要依據。只要有測量就必然會有不確定度，測量結果能否使用與測量水平的高低息息相關，所以國際上將測量不確定度作為統一度量測量結果的價值尺度而倍受推薦、使用。測量不確定度能夠定量、準確地表征測量結果，從而決定其測量結果是否可用。化學分析人員通常采用誤差和誤差分析來評價測量的結果，但大部分測量結果的誤差都存在相對性。因此，簡單地用誤差來定量表示測量結果的質量是不科學、不合理的。而測量不確定度的出現，將會逐漸取代誤差作為測量結果質量的量化指標，必將越來越受到世界各國的重視[1]。

1 核電站二回路給水中鐵含量測定指標

世界核電運營者協會(world association of nuclear operators,WANO)利用其制定的國際上通用的電站性能指標，對其成員單位開展統一的組織管理，以不斷提高核電站的安全可靠性。WANO指標[2]是對核電站運行性能進行評價的一種指標，具體包括機組能力因子、非計劃能力損失因子、強迫損失率、7 000 h反應堆臨界時非計劃自動緊急停堆數、安全系統性能、燃料可靠性、化學指標、集體輻照劑量、工業安全事故率九大類。其中的化學指標[3]主要用于監控二回路水化學控制的有效性，并反映水質控制的總體水平。具體的計算方法就是將指定的雜質和腐蝕產物的濃度與相應的限制值進行比較。如果一個機組的所有參數值都處在限制值或限制值水平以下，它的性能指標值將會是1.0，也就是在指標定義下可達到的最小指標值。田灣核電站二回路給水中的鐵既是化學監督過程中的一項重要指標，也是壓水堆核電站WANO化學指標之一。為了能夠更好地評估石墨爐原子吸收光譜法測量給水中鐵的可靠性，需對田灣核電站1、2號機組給水中鐵的測量進行不確定度評定。

2 測定不確定度的評定

2.1 儀器與試劑

測量給水中Fe濃度的儀器為PE公司的AA800型石墨爐原子吸收光譜儀，測量所使用的試劑有優級純硝酸、1 000 μg/mL的鐵標準溶液和高純水[4]。

2.2 測量方法

配制Fe濃度為10 μg/L的溶液，加入4滴HNO3,搖勻，用石墨爐原子吸收光譜儀測量吸光度，通過標準曲線得出Fe的含量。

2.3 儀器工作條件

波長 248.3 nm、 狹縫 0.2 Lnm、燈電流30 mA、總進樣量30 μL。

石墨爐升溫程序如表1所示。

表1 石墨爐升溫程序Tab.1 Graphite furnace heating procedure

2.4 數學模型

根據原子吸收光譜法原理建立的數學模型如下[5]：

A=bC+a

(1)

在相同條件下，通過測定樣品溶液的吸光度，再利用標準曲線計算樣品中Fe的濃度。

樣品溶液中Fe的濃度為：

(2)

2.5 測量相對不確定度的主要來源

經分析，測量相對不確定度的主要來源[6]如圖1所示。

圖1 測量相對不確定度的主要來源示意圖Fig.1 Main source of relative uncertainty in measurement

2.6 不確定度的計算

2.6.1 計算工作曲線相對標準不確定度

采用AA800分別測定濃度為2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、15 μg/L和20 μg/L Fe標準溶液各3次，工作曲線上各標準點對應的吸光度值如表2所示。考慮到工作曲線溶液質量濃度的不確定度可以微乎不計，因此工作曲線的相對標準不確定度僅與吸光度的測量不確定度有關[7]。

表2 工作曲線上各標準點對應的吸光度Tab.2 Absorbance value corresponding to each standard point on the working curve

①工作曲線斜率為:

(3)

②工作曲線截距為：

(4)

③殘差標準偏差S為：

(5)

Fe含量的10次測量結果如表3所示。即n=10，測得樣品Fe濃度平均值為C0=9.04 μg/L。

表3 Fe含量的10次測量結果Tab.3 10 measurement results of iron content

④標準曲線引入測量結果的不確定度為：

(6)

(7)

2.6.2 計算標準溶液相對標準不確定度urel(C標)

標準溶液相對標準不確定度urel(C標)由兩部分組成：標準物質濃度相對標準不確定度uCRM和將溶液標準物質逐級稀釋并制成標準溶液引入的稀釋不確定度u稀釋。

(1)uCRM。

uCRM等于相對擴展不確定度除以包含因子。經查詢標準物質證書得知，Fe濃度的相對擴展不確定度為0.2%(k=2)，從而計算得出uCRM等于0.1%。

(2)u稀釋。

工作標準曲線上不同濃度的Fe工作標準溶液是經過3次稀釋過程配制而成的。其中，原始溶液C0采用的Fe元素標準物質濃度為1 000 μg/mL。具體的稀釋流程如下：

①V0和V2的相對標準不確定度。

根據JJG 196-1990《中華人民共和國國家計量檢定規程》[8]，1.0 mL A級單標線移液管的容量允差為±0.007 mL，均勻分布。它的標準不確定度為：

(8)

經過10次移液再通過稱量，得到1.0 mL A級單標線移液管的標準偏差為0.001，即為移液時由于體積重復性產生的標準不確定度[9-10]。

配制溶液時，試驗室的環境溫度也會引入一定的不確定度。AA800試驗室的環境溫度通常為(20±5)℃，校準移液管溫度為20 ℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃。假定溶液矩形分布，則它的標準不確定度為：

(9)

將以上3個分量合成的V0、V2相對不確定度為：

(10)

②V4的相對標準不確定度。

同理，10.0 mL A級單標線移液管的容量允差為±0.002 mL，則它的標準不確定度為：

(11)

經過10次移液再通過稱量得到10.0 mL A級單標線移液管的標準不確定度為0.008，試驗室環境溫度引入的標準不確定度為：

(12)

將以上3個分量合成的V4相對不確定度為：

(13)

③V1、V3的相對標準不確定度。

同理，100 mL A級容量瓶的容量允差為±0.10。它的標準不確定度為：

(14)

經過10次定容，再通過稱量得到100 mL A級容量瓶的標準不確定度為0.04，試驗室環境溫度引入的標準不確定度為：

(15)

將以上3個分量合成的V1、V3相對不確定度為：

(16)

④V5的相對標準不確定度。

同理，50 mL A級容量瓶的容量允差為±0.50，它的標準不確定度為：

(17)

經過10次定容，再通過稱量得到50 mL A級容量瓶的標準不確定度為0.02。試驗室環境溫度引入的標準不確定度為：

(18)

將以上三個分量合成的V5相對不確定度為：

(19)

(3)合成標準不確定度。

工作標準溶液各分量的相對標準不確定度如表4所示。

表4 工作標準溶液各分量的相對標準不確定度Tab.4 Relative standard uncertainty of components of working standard solution

為得到鐵元素工作標準溶液濃度的相對標準不確定度，結合表4中各分量的不確定度數值，利用下述公式計算：

(20)

2.6.3 樣品重復測定的相對標準不確定度

樣品中Fe重復測定的結果見表3，對樣品重復性測量的相對標準不確定度為：

(21)

2.6.4 合成標準不確定度

uC(C)=0.057 2C0=0.057 2×9.04=0.517 μg/L

(22)

2.6.5 擴展不確定度

測量結果的擴展不確定度為[5](95%置信概率下,包含因子k=2)：

U(r)=0.517×2=1.034 μg/L

(23)

根據不確定度的修約原則，U(r)=2 μg/L。

2.6.6 測量結果及不確定度的表述

Fe的濃度為(9±2) μg/L,k=2。

2.6.7 吸收光譜法測定Fe的不確定度分析

由于WANO化學指標要求二回路給水中Fe的限值為10 μg/L，石墨爐原子吸收光譜法測定Fe的檢測限為1 μg/L，所以Fe的濃度范圍是(1～10)μg/L。為了最終確定Fe的不確定度，分別配制了Fe濃度為2 μg/L、4 μg/L、6 μg/L、8 μg/L的溶液，再按照上述步驟進行不確定度評定。各濃度樣品不確定度的評定結果如表5所示。

表5 各濃度樣品不確定度的評定結果Tab.5 Evaluation results of uncertainty of each concentration sample μg/L

從表5可以看出，濃度小于10 μg/L的溶液的擴展不確定度都為2 μg/L。因此，以后所有二回路給水樣品中Fe的濃度都可以表示成(C樣±2) μg/L,也就完全確定了樣品真值的所在范圍。

3 結論

通過對用石墨爐原子吸收光譜法測量二回路給水中Fe含量不確定度的評定和分析，可以看出影響Fe含量不確定度的主要原因是工作曲線所引入的不確定度，所以必須嚴格控制工作曲線的校準過程，從而提高石墨爐原子吸收光譜法測量Fe含量的準確度。因此，測量不確定度科學地反映了測量結果的質量，只有掌握正確的測量不確定度評定方法，才能更加有利于實驗室的質量控制。