石墨烯橡膠復合改性瀝青流變性能及微觀性能

孟勇軍, 郭賀源, 徐銳光, 張瑞杰, 馬存祥

(1.廣西大學 土木建筑工程學院, 廣西 南寧 530004; 2.廣西大學 工程防災與結構安全教育部 重點實驗室, 廣西 南寧 530004; 3.廣西路橋工程集團有限公司, 廣西 南寧 530004)

隨著國民經濟的快速發展,人們對汽車的需求量廣泛增加,而由此產生的廢舊輪胎越來越多,其對環境的破壞引起了各界關注.為減輕環境污染,同時減少資源浪費,達到二次利用的目的,途徑之一是將廢舊輪胎制成橡膠粉,并將其作為瀝青改性劑摻入基質瀝青,從而在一定程度上提高瀝青的路用性能[1-2].但橡膠粉與瀝青的存儲穩定性較差,容易發生離析,不利于橡膠改性瀝青的應用,為此,對于增強橡膠粉與瀝青相容性的研究具有重要意義[3].

瀝青道路的宏觀路用性能由路面材料的微觀組成結構決定.納米材料比表面積大、表面能高,具有優異的界面效應,故將納米材料應用于瀝青路面價值很大.在研究中發現,石墨烯是一種技術含量非常高、應用潛力非常廣泛的納米材料,憑借其優異性能可廣泛應用于多個領域,且作為一種道路瀝青改性劑的應用也已受到道路界的廣泛關注[4].杜建政[5]通過在基質瀝青中添加石墨烯以及SBS改性劑對瀝青進行改性,結果表明摻加石墨烯后,SBS改性瀝青的高溫性能和低溫性能均得到改善.侯林杰[6]利用動態剪切流變(DSR)試驗研究了納米石墨烯改性瀝青的高溫性能,發現石墨烯的添加改善了瀝青的高溫抗永久變形能力.Han等[7]利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對瀝青樣品進行結構表征,結果表明石墨烯增強了SBS在瀝青中的親油性,使得改性劑的顆粒分散性更好.

本文利用石墨烯和橡膠改性瀝青制備石墨烯橡膠復合改性瀝青,對其常規技術性能、流變性能和微觀結構組成進行研究,以評價石墨烯對橡膠改性瀝青高溫流變性能的改善效果.

1 試驗

1.1 試驗材料

基質瀝青為廣東茂名生產的70#道路石油瀝青;橡膠粉(Ru)由佛山惠福科創有限公司提供，40目(0.425mm),實測密度為1.12g/cm3,表觀無雜質;石墨烯(Gp)為單層石墨烯，比表面積50～200m2/g,碳含量(1)本文涉及的含量、摻量等均為質量分數.約98%，由深圳市圖靈進化科技有限公司提供.

1.2 制備流程

橡膠改性瀝青制備：首先，將70#基質瀝青加熱至流動狀態,采用外摻法摻入占基質瀝青質量20%的橡膠粉,用玻璃棒將橡膠粉攪拌至瀝青之中,溫度保持175℃;其次，以500rad/min的速率低速剪切攪拌15min,再以5000rad/min的速率高速剪切攪拌45min；最后，將其置于烘箱中,于175℃下溶脹發育1.5h,制成橡膠改性瀝青試樣.

石墨烯橡膠復合改性瀝青制備：在橡膠改性瀝青制備過程中,采用外摻法摻入相應摻量(以基質瀝青質量計)的石墨烯,混合后即制得試驗所需的石墨烯橡膠復合改性瀝青,具體制備過程如圖1所示.

圖1 石墨烯橡膠復合改性瀝青制備過程Fig.1 Preparation process of graphene rubber composite modified asphalt

2 試驗結果與分析

2.1 常規性能試驗

基質瀝青和石墨烯摻量分別為0%、0.02%、0.04%的幾種改性瀝青常規性能指標試驗結果見表1.為便于分析比較,將70#基質瀝青記為70#,石墨烯摻量為0%的橡膠改性瀝青記為0Gp+Ru,石墨烯摻量為0.02%的石墨烯橡膠復合改性瀝青記為0.02Gp+Ru,石墨烯摻量為0.04%的石墨烯橡膠復合改性瀝青記為0.04Gp+Ru.

表1 瀝青的常規性能指標試驗結果Table 1 Results of conventional high temperature performance of asphalts

由表1可見：摻加石墨烯的復合改性瀝青黏度明顯大于橡膠改性瀝青,說明石墨烯的摻入提高了橡膠改性瀝青的黏度,在一定程度上增強了橡膠改性瀝青抵抗外力的作用;摻加石墨烯的復合改性瀝青軟化點得到了提升,在一定程度上提高了橡膠改性瀝青的高溫穩定性能.針入度是評價瀝青物理性能的重要指標,本次試驗中,發現石墨烯摻量為0.04%時,復合改性瀝青的硬度較大.利用離析試驗,得出4種瀝青試樣頂部及底部的軟化點差,其中石墨烯摻量為0%的橡膠改性瀝青軟化點差達到了4.6℃,說明其存儲穩定性較差,而隨著石墨烯摻量的增加,石墨烯橡膠復合改性瀝青的軟化點差降低,說明石墨烯的摻加增強了橡膠改性瀝青的存儲穩定性.

2.2 溫度掃描試驗

動態剪切流變儀是研究黏彈性材料的基本試驗儀器.Superpave規范采用車轍因子作為反映瀝青材料抗永久變形的指標,以表征瀝青的高溫性能[8-10].本文采用動態剪切流變(DSR)試驗(溫度區間為34～82℃),測定4種瀝青試樣在不同溫度條件下的復數模量G*、相位角δ、車轍因子G*/sinδ,得到4種瀝青試樣的G*、δ、G*/sinδ隨溫度t變化的曲線,見圖2.

圖2 DSR試驗結果Fig.2 Results of DSR test

按照美國公路戰略研究計劃(SHRP)的研究,溫度越高,瀝青的抗車轍性能越差,故提高瀝青的抗車轍性能具有重要意義.由圖2可知：4種瀝青試樣的復數模量G*、車轍因子G*/sinδ與溫度t明顯相關,均隨著溫度的升高而逐漸降低.在溫度相對較低的情況下,幾種改性瀝青試樣G*、G*/sinδ的大小排序為：0.04Gp+Ru>0.02Gp+Ru>0Gp+Ru.顯然,石墨烯的摻入增大了橡膠改性瀝青的復數模量G*和車轍因子G*/sinδ,而車轍因子能夠反映瀝青結合料的永久變形能力,G*/sinδ越大,瀝青結合料因能量耗散引起的永久變形越小.以上說明,石墨烯橡膠復合改性瀝青具有較好的抗車轍性能,在高溫條件下具有良好的穩定性.

相位角可用來表征瀝青的黏彈比例[11],由圖2(a) 明顯可見：隨著溫度的升高,石墨烯橡膠復合改性瀝青的相位角變化趨緩;石墨烯的摻入使橡膠改性瀝青的相位角減小,表明此時的改性瀝青具有良好的彈性恢復能力.

2.3 多重應力蠕變恢復(MSCR)試驗

MSCR試驗利用瀝青在外加應力作用下的延遲彈性恢復性能來評價膠結料的高溫性能,瀝青累計應變與瀝青高溫性能具有良好的相關性[12-13].相較于溫度掃描中正弦加載方式下的G*/sinδ,瀝青在應力作用下會產生蠕變作用,在應力作用撤去后,部分蠕變變形得到恢復,而不可恢復蠕變變形將會累加到下一個加載變形中,這是黏彈性材料的特殊之處.路面在重復加載與卸載的車輛荷載作用下,也是一個累計變形過程,因此多重應力蠕變恢復試驗可以真實準確地模擬瀝青路面的應變累積過程,根據MSCR試驗采集的應變來計算不同應力作用下的不可恢復蠕變柔量Jnr及不可恢復蠕變柔量隨應力的變化率Jnr -diff[14].

通過MSCR試驗，可以得到不同應力水平和溫度下的瀝青蠕變與恢復曲線,并據此可以計算得到Jnr和Jnr-diff.圖3為3種改性瀝青試樣在100、3200Pa 應力作用下(溫度為64℃)第1個周期的蠕變與恢復曲線;據此得到的不可恢復蠕變柔量Jnr100、Jnr3 200和不可恢復蠕變柔量隨應力的變化率Jnr-diff見表2.

由表2可知,幾種改性瀝青試樣在3200Pa應力作用下的Jnr值均大于100Pa應力作用下的Jnr值,說明改性瀝青的Jnr與剪應力具有較大的相關

圖3 MSCR試驗中不同應力條件下第1周期的蠕變曲線Fig.3 Creep curves of first cycle under different stress conditions in MSCR test

表2 100Pa和3200Pa應力作用下4種瀝青試樣的不可恢復蠕變柔量試驗結果Table 2 Test results of irrecoverable compliance for asphalts at stress of 100Pa and 3200Pa

性,且隨著剪應力的增大而增大,也就是剪應力的大小會影響瀝青的高溫抗變形能力.

由表2還可看出,在2種應力條件下,石墨烯摻量為0.04%的復合改性瀝青Jnr值較小,說明隨著石墨烯摻量的增加,橡膠改性瀝青的黏性變形減小,具有更好的抗高溫變形能力.

相對于橡膠改性瀝青,石墨烯橡膠復合改性瀝青的不可恢復蠕變柔量隨應力的變化率Jnr-diff值隨石墨烯摻量的增加呈下降趨勢,說明隨著石墨烯摻量的增加,復合改性瀝青的應力敏感性降低,抵抗永久變形能力增強.

2.4 微觀性能測試

2.4.1傅里葉變換紅外光譜測試及分析

采用美國NICOLET公司生產的IS50 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀,測試4種瀝青試樣的分子結構及官能團變化規律[15-16].試驗采用溴化鉀KBr晶體壓片制樣,分辨率為4cm-1,掃描次數為32次,測試范圍為4000～400cm-1[17],測試結果如圖4所示.

圖4 傅里葉紅外光譜試驗譜圖Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy

在圖4中的波數為3443.28cm-1處,石墨烯橡膠復合改性瀝青出現了1個較為明顯的吸收峰,而橡膠改性瀝青在此處的波動很小，幾乎可忽略,說明該吸收峰可能由石墨烯引起.雖然試驗中復合改性瀝青的特征官能團吸收峰出現了明顯變化,但尚不能推斷石墨烯與橡膠粉及基質瀝青產生了化學鍵,這是由復合改性瀝青的復雜性造成的.另外，在高溫高速剪切制備過程中的溶脹也會造成改性瀝青的結構組成發生變化,故需作進一步研究.

2.4.2電動熒光顯微鏡測試

利用IMAGER Z2電動熒光顯微鏡可以方便地觀測改性瀝青的微觀結構,通過熒光分布狀態判別橡膠粉在瀝青中的顯微相態分布[18].圖5為基質瀝青和3種改性瀝青的熒光圖(放大倍數為100倍,并對熒光圖片進行了灰度處理).

圖5 電動熒光顯微鏡試驗得到的熒光顯微圖片Fig.5 Fluorescence microscopic pictures of electro-fluorescence microscope test

硫化橡膠粉的化學組成非常復雜,一般認為其熒光源于硫化物.由圖5可知：石墨烯、橡膠粉的摻加直接影響了瀝青的顯微相態,基質瀝青中無明顯熒光；在石墨烯摻量為0%、0.02%的改性瀝青熒光顯微圖片中,橡膠粉呈現分散相態,有明顯的團聚體形成,這就是宏觀性能上“離析”現象產生的原因；在石墨烯摻量為0.04%的復合改性瀝青中,橡膠粉呈現的是不規則的網狀結構,相態結構相對比較穩定,能夠承受一定程度外界不利因素的擾動.結合顯微分析及宏觀力學性能分析可知,當石墨烯摻量為0.04%時,石墨烯橡膠復合改性瀝青的相容性、存儲穩定性較好,且具有優異的路用性能.

3 結論

(1)石墨烯的摻入,使得橡膠改性瀝青在高溫條件下具有更好的抗變形能力和彈性恢復能力.

(2)隨著溫度的升高,瀝青的車轍因子逐漸降低;當石墨烯摻量為0.04%時,復合改性瀝青的抗車轍性能較好,石墨烯的摻入增大了橡膠改性瀝青的抗車轍性能.

(3)通過多重應力蠕變恢復(MSCR)試驗發現,與橡膠改性瀝青相比,石墨烯橡膠復合改性瀝青具有更低的不可恢復蠕變柔量Jnr和不可恢復蠕變柔量隨應力的變化率Jnr-diff,說明石墨烯橡膠復合改性瀝青具有更好的高溫抗變形能力.

(4)微觀試驗中,當石墨烯摻量為0.04%時,石墨烯橡膠復合改性瀝青中的橡膠粉呈現不規則的網狀結構,可使瀝青的路用性能有所提高.