堿激發磷礦渣復合膠凝材料的水化特性

劉方華

(江西科技學院 城市建設學院, 江西 南昌 330098)

磷礦渣是電爐法生產黃磷過程中產生的一種工業廢渣,主要成分為CaO和SiO2[1],含有豐富的玻璃相和結晶相,具有良好的潛在活性[2-3].但是,目前磷礦渣利用率低,存在資源浪費、環境污染等問題[4-5].因此,研究磷礦渣的潛在活性及其水化機制對資源利用具有重要意義.

現在越來越多的礦物摻和料被用作輔助水泥材料來代替部分水泥,磷礦渣是其中之一[6-7].劉斯鳳等[8]利用超細混合材料替代部分水泥和硅灰,成功制備了超高性能混凝土,研究了細度對石英粉抗壓強度和水化熱的影響;焦寶祥等[9]研究了激發劑(二水石膏、硬石膏、TEA、Na2SO4)和復合激發劑對粉煤灰—Ca(OH)2力學性能及水化性能的影響,發現激發劑可以促進粉煤灰的火山灰反應,提高材料的水化性能;劉斯鳳等[10]利用少量磨細礦渣粉摻入粉煤灰基地聚合物,提高了其抗壓強度,并研究了細度對礦渣粉膠凝性能的影響;宋軍偉等[11-12]利用銅礦渣替代部分水泥用量,制備的混凝土具有較好的強度,并研究了細度對銅礦渣膠凝性能及混凝土力學性能的影響.關于磷礦渣的機理性研究還不系統,尤其是磷礦渣在激發條件下的水化特性亟待進一步研究[13].目前,已有磷礦渣與粉煤灰(FA)混合使用,但其水化活性及強度與普通硅酸鹽水泥仍有差距[14-16].本文研究了Ca(OH)2及石膏對磷礦渣激發作用的影響，探討了激發作用下磷礦渣對復合膠凝材料水化特性的影響.本研究結果可為提高磷礦渣的利用率提供理論參考.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料及配合比

水泥為海螺牌42.5級水泥;粉煤灰為江西某電廠生產的Ⅰ級粉煤灰;石膏(CSH)為脫水石膏;磷礦渣為貴州某廠的產品.水泥(C)、粉煤灰(FA)和磷礦渣(P)的化學組成(1)文中涉及的組成、水膠比等均為質量分數或質量比.見表1.

表1 水泥、粉煤灰和磷礦渣的化學組成Table 1 Chemical compositions of cement, fly ash and phosphorus slag w/%

用球磨機將磷礦渣粉磨至一定細度,制成比表面積分別為346、299、216m2/kg的3種磷礦渣粉試樣，編號為P1、P2、P3,其掃描電子顯微鏡(SEM)形貌見圖1.由圖1可見：隨著磷礦渣比表面積增大,其顆粒破碎更嚴重,大顆粒含量逐漸減少;比表面積較小的P3表面棱角清晰、大小顆粒之間界面分明、結構致密、表面缺陷較少且大顆粒含量較多;比表面積較大的P1內已沒有明顯的大顆粒,且表面出現絮狀,結構變得蓬松.

磷礦渣水化試樣及磷礦渣復合膠凝材料的水膠比為0.4,磷礦渣復合膠凝材料的磷礦渣摻量均為30%,其余配合比見表2.

表2 磷礦渣水化試樣及磷礦渣復合膠凝材料的配合比Table 2 Mix proportion of phosphate slag hydration sample andphosphorous slag composite cementitious materials w/%

1.2 試驗方法

采用納科X Pert Pro型X射線衍射儀進行XRD測試.采用日本電子株式會社JSM-5610LV型電子顯微鏡進行SEM測試,觀測試樣的微觀結構.采用上海盈諾TGA-1000C型熱重分析儀進行熱重- 差示掃描量熱分析(TG-DTA).

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2為不同比表面積磷礦渣水化試樣的XRD圖譜，下文中Ca(OH)2的峰高以2θ=34.06°的衍射峰來進行比較.由圖2可見：28d齡期時,P1-CH、P2-CH和P3-CH試樣中仍有大量Ca(OH)2晶體和少量鈣礬石(AFt)晶體衍射峰,且有托勃莫來石晶體(tobermorite)衍射峰,說明此時水化產物中水化硅酸鈣結晶程度差[4];隨著齡期的延長,到90d齡期時,Ca(OH)2晶體衍射峰峰高較28d時有明顯降低,并且此時試樣中托勃莫來石晶體衍射峰消失.這是因為磷礦渣具有火山灰活性,能與Ca(OH)2發生水化反應,從而降低了試樣中Ca(OH)2含量,且隨著磷礦渣水化程度的提高,水化產物含量增多,托勃莫來石轉化成為介穩的C3SH6[5].

由圖2還可見：相同齡期下,P1-CH試樣中Ca(OH)2晶體衍射峰最低,P3-CH試樣中最高,且在90d齡期時這種差距更顯著.這是由于P1-CH試樣中的磷礦渣顆粒粒徑更細,比表面積更大,消耗Ca(OH)2的能力更強,而P3-CH試樣中的磷礦渣比表面積較小,消耗Ca(OH)2的能力較弱,試樣中Ca(OH)2含量偏高.由此可見,磷礦渣的活性隨比表面積增大而逐漸增強,且對后期活性影響更明顯.

圖1 磷礦渣粉的SEM形貌Fig.1 SEM photographs of phosphorus slag powders

圖2 不同比表面積磷礦渣水化試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of phosphorus slag hydrated samples with different specific surface areas

圖3為純水泥和磷礦渣復合膠凝材料試樣的XRD圖譜.由圖3(a)可知：純水泥水化產物中含有Ca(OH)2晶體,且隨著齡期的延長,Ca(OH)2晶體衍射峰峰高增大.這說明純水泥的水化隨齡期延長越來越充分.由圖3(b)可知：磷礦渣復合膠凝材料的水化產物中均有Ca(OH)2,但90d齡期時Ca(OH)2晶體衍射峰峰高明顯高于28d齡期.這說明后期磷礦渣消耗Ca(OH)2的速率高于水泥水化生成的Ca(OH)2的速率,從而使90d齡期時水化產物中Ca(OH)2含量明顯減少.

對比圖3(a)和圖3(b)可知：28d齡期時純水泥和磷礦渣復合膠凝材料水化產物中Ca(OH)2晶體衍射峰峰高基本相同；90d齡期時磷礦渣復合膠凝材料的Ca(OH)2晶體衍射峰峰高明顯低于純水泥.

圖3 純水泥和磷礦渣復合膠凝材料試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of C and C-P1 samples

這說明摻入磷礦渣可以促進28d前純水泥的水化速率,增加水泥水化產物的含量,從而彌補水泥含量減少對復合膠凝體系的影響,而隨著齡期的延長,磷礦渣的水化程度逐漸提高,消耗Ca(OH)2的含量增多,導致90d時磷礦渣復合膠凝材料試樣中Ca(OH)2含量降低.

2.2 TG-DTA分析

試樣在進行熱分析測試前用無水乙醇中止水化,故可認為50～400℃的失重(Δm1)主要是由化學結合水脫水所致;550～700℃的失重(Δm3)中既有碳化產物分解又有化學結合水后期脫水,可假定這部分失重中有1/3是由化學結合水后期脫水導致,2/3是由碳化產物分解導致,且忽略化學結合水的碳化分解,可認為碳化產物分解均是由氫氧化鈣引起.磷礦渣、粉煤灰和水泥等水化產物中以水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠為主,因此可通過對比不同試樣中化學結合水的含量,定量分析水化程度的變化情況.化學結合水的含量M1可按公式(1)進行計算：

(1)

對試樣進行TG-DTA分析,其DTA曲線如圖4所示.根據試驗結果計算得到M1值,結果如圖5所示,M1值但越大說明試樣中生成的C-S-H凝膠和AFt含量越大,膠凝材料的水化程度越高.

圖4 試樣的DTA曲線圖Fig.4 DTA curves of samples

圖5 試樣的M1值Fig.5 M1 values of samples

對比28d齡期時試樣的M1值可知：隨著磷礦渣比表面積的減小,磷礦渣試樣的M1值逐漸降低,這說明磷礦渣的化學活性和水化程度隨其比表面的減小而降低;摻粉煤灰試樣F-CH的M1值高于P2-CH、P3-CH,而摻石膏試樣P1-CH-S的M1值高于P1-CH;試樣C的M1值高于試樣C-P1,說明磷礦渣部分取代水泥后造成水化產物含量減少.由此可見28d 齡期時：當磷礦渣的比表面積較小時,其化學活性低于粉煤灰,但適當提高其比表面積,磷礦渣的化學活性高于粉煤灰;摻石膏有助于磷礦渣早期活性的激發,從而提高磷礦渣的水化程度,這主要是由于在石膏硫酸鹽激發作用下,活性成分更容易從磷礦渣中溶解出來,參與水化反應生成C-S-H凝膠,且在石膏硫酸鹽作用下,活性成分不斷與CaSO4反應生成水硬性鈣礬石,從而進一步促進水化進程.

對比90d齡期時試樣的M1值可知：隨著磷礦渣比表面積的減小,磷礦渣試樣的M1值逐漸降低,其增長速率也逐漸降低;試樣F-CH的M1值增長速率低于磷礦渣試樣,導致其M1值低于磷礦渣試樣;試樣P1-CH-S的M1值稍低于試樣P1-CH,且其后期水化程度增長速率較低,這說明摻入石膏可降低磷礦渣后期的水化速率,其原因可能是磷礦渣在Ca(OH)2和石膏共同激發作用下,早期生成C-S-H和AFt的速率較快,在28d齡期前已達到較高反應程度,而到90d齡期時,石膏已基本消耗完畢,此時AFt可繼續與磷礦渣的水化產物(主要為水化鋁酸鈣)發生反應,生成單硫型硫鋁酸鈣(AFm)凝膠,導致試樣P1-CH-S的M1值較小;試樣C-P1的M1值高于試樣C,這是因為隨著齡期的延長,磷礦渣的化學活性逐漸增強,化學產物生成速率相應提高,從而彌補水泥含量減少對水化產物含量造成的不利影響,甚至超過純水泥試樣中水化產物含量.

2.3 SEM分析

用掃描電子顯微鏡(SEM)測試了各試樣水化產物的微觀結構,見圖6～9所示.

由圖6可見：試樣P1-CH在養護28d后,仍含有較多未水化的磷礦渣、六方板狀Ca(OH)2晶體以及在磷礦渣與Ca(OH)2晶體間形成的草狀、卷箔狀C-S-H凝膠和少量柱狀的AFt晶體,而由于磷礦渣水化程度較低,此時C-S-H凝膠結構疏松,水化產物含量較少,不足以將磷礦渣完全覆蓋;當養護時間達到90d時,未水化的磷礦渣和Ca(OH)2晶體明顯減少,磷礦渣表面出現嚴重侵蝕并被C-S-H凝膠覆蓋,說明此時磷礦渣水化程度提高,生成的C-S-H凝膠含量增加,且呈網狀蜂窩狀,結構較致密.由此可見,磷礦渣在Ca(OH)2激發作用下可水化生成大量C-S-H凝膠和部分AFt晶體,且隨著齡期延長其水化反應越來越充分.

由圖7可見：試樣P1-CH-S在養護28d后,未水化的磷礦渣顆粒和六方板狀Ca(OH)2晶體較圖6明顯減少;水化生成的C-S-H凝膠結構趨于致密,且含有大量柱狀的AFt晶體,這主要是由于在Ca(OH)2和石膏的共同作用下,磷礦渣的化學活性激發更加明顯,水化程度提高;到90d齡期時,試樣中AFt晶體含量減少,絮狀的C-S-H凝膠更加致密,水化產物之間連接成整體,具有更好的整體性.

圖6 P1-CH的SEM形貌Fig.6 SEM photographs of P1-CH

圖7 P1-CH-S的SEM形貌Fig.7 SEM photographs of P1-CH-S

圖8 F-CH的SEM形貌Fig.8 SEM photographs of F-CH

圖9 C和C-P1的SEM形貌Fig.9 SEM photographs of C and C-P1

由圖9可見：純水泥在養護28d齡期后,其水化產物中有大量鮞狀、粒狀的C-S-H凝膠以及部分網狀蜂窩結構的C-S-H凝膠,此時純水泥的水化程度已經較高;到90d齡期時,純水泥水化已經十分充分,不僅有大量草狀、粒狀、輻射團針狀C-S-H凝膠生成,同時還有大量的六方板狀Ca(OH)2結晶和立方狀CaCO3晶體,水化產物直接形成了弱界面結合區;試樣C-P1在90d齡期時,幾乎看不到Ca(OH)2結晶,弱界面結合區減少,結構更加致密.由此可知,摻入適量磷礦渣不僅不會降低水泥中水化產物含量,還能提高結構密實度,改善水泥宏觀性能.

2.4 比強度分析

引入單位水泥對凈漿的強度貢獻,即1%的水泥對凈漿的強度貢獻[16],將其定義為水泥凈漿比強度,并以比強度系數(即磷礦渣復合膠凝材料凈漿比強度IP與純水泥漿體比強度Ic之比)作為指標,定量分析磷礦渣對水泥抗壓強度的影響效應.比強度系數σ按式(2)計算：

σ=IP/Ic

(2)

圖10為磷礦渣復合膠凝材料凈漿的比強度系數.由圖10可見：28d齡期時,不同比表面積下的磷礦渣對水泥強度貢獻變化較小;90d齡期時,C-P1試樣的比強度系數大于1,且高于其他試樣,這說明在水化后期,磷礦渣的比表面積越大,對水泥水化程度的影響越明顯;與28d齡期相比,90d齡期時磷礦渣對水泥強度的貢獻明顯增大,結合水化分析結果(見圖9)可知,隨著齡期的延長,磷礦渣的水化程度不斷提高,同時也促進了水泥進一步水化.

圖10 磷礦渣復合膠凝材料凈漿的比強度系數Fig.10 Specific strength coefficient of phosphorus slag composite cementitious materials

3 結論

(1)在Ca(OH)2的激發作用下磷礦渣能較好地發揮潛在活性,且其活性隨著比表面積的增大和齡期的延長而逐漸增大.90d齡期時,磷礦渣的水化反應程度明顯高于粉煤灰,且隨著比表面積的增大,水化產物含量增長速率增大,能生成更多的水化產物C-S-H凝膠和AFt.

(2)在Ca(OH)2和石膏共同激發作用下磷礦渣能提前發揮潛在活性,提高其水化程度,但其在28、90d齡期的水化產物含量增長速率低于Ca(OH)2激發作用下的磷礦渣.

(3)磷礦渣可提高水泥的水化程度,且其比表面積越大,對水泥水化程度的影響越顯著;在水泥中摻入適量磷礦渣,可減少漿體內Ca(OH)2的含量,且不會降低水泥后期水化產物含量,反而使其結構更加致密.