硅烷偶聯劑改性煤矸石粉瀝青膠漿路用性能 及改性機理

馮新軍, 陳 旺, 李 旺

(1.長沙理工大學 道路結構與材料交通行業重點實驗室, 湖南 長沙 410114; 2.長沙理工大學 交通運輸工程學院, 湖南 長沙 410114)

近年來,除聚合物改性瀝青外,無機粉填料(礦粉、水泥、石灰、粉煤灰、火山灰、硅藻土等)由于其來源廣泛、加工容易、成本低廉等特點,已經成為改性瀝青研究領域的一個熱點.研究表明,在瀝青混合料中加入無機填料,可以顯著提高瀝青混合料的穩定性和耐久性[1-4].煤矸石是煤炭挖掘和洗選過程中產生的廢渣,是中國目前排放量和累計存量最大的工業固體廢棄物之一.截至目前為止,中國煤矸石累計存量已達45億t,而且還在以1.5～2.0億t/a的速度增加.大量煤矸石長期堆放不僅污染環境、占用土地資源,而且還存在自燃的風險.但是煤矸石的相關利用途徑很少,其綜合利用率不足20%,所以將煤矸石用于道路工程中還存在較大空間.

目前,已有一些研究人員對煤矸石粉作為瀝青混合料填料的可行性進行了研究.馮新軍等[5-6]和趙夢龍等[7]對分別摻煤矸石粉、煤矸石灰和礦粉的3種瀝青膠漿的路用性能進行了對比研究,發現與礦粉相比,煤矸石粉尤其是煤矸石灰顆粒更細,比表面積更大,表面更粗糙,并且含有更多的活性礦物成分和孔隙結構,提高了與瀝青的黏結力,從而顯著提高了瀝青膠漿的高溫穩定性能,并改善了感溫性,但低溫性能有所降低.Amir等[8]研究發現,與礦粉瀝青膠漿相比,活化煤矸石粉瀝青膠漿的抗剪強度和高溫性能有了大幅度提高,而低溫性能有所降低.Modarres等[9]研究表明,煤矸石粉作為填料改善了瀝青混合料的力學性能、水穩定性、耐疲勞性能和抗拉韌性,并且可以穩定煤矸石粉中的重金屬,從而有效減少對環境的污染.綜上所述,煤矸石粉或煤矸石灰能夠改善瀝青膠漿的高溫穩定性、感溫性和水穩定性,并可以有效減少對環境的污染,但是會降低瀝青膠漿的低溫抗裂性,從而制約其在道路工程中的進一步應用.

硅烷偶聯劑是一種具有特殊結構的有機硅化合物,具有能同時與無機填料(如水泥、礦粉等)和有機材料(如瀝青)結合的反應性基團[10-12].可以通過硅烷偶聯劑使2種性能差異較大的材料界面有效地連接起來,從而提高材料的使用性能.王振軍等[13]通過硅烷偶聯劑處理集料表面來改善復合瀝青混合料的路用性能.張寶龍等[14]通過硅烷偶聯劑對粉煤灰表面進行修飾,從而提高粉煤灰瀝青膠漿的路用性能.王麗潔等[15]發現硅烷偶聯劑KH-560在粉煤灰表面形成了化學鍵,防止粉煤灰顆粒團聚,使其與外界基體材料形成物理和化學交聯.本文采用KH-550對煤矸石粉進行改性,并對KH-550改性煤矸石粉瀝青膠漿、未改性煤矸石粉瀝青膠漿及石灰石礦粉瀝青膠漿的路用性能進行對比研究,分析其改性機理.

1 原材料

瀝青為江陰產阿爾法A級70#道路石油瀝青,其性能指標如表1所示.煤矸石產自湖南省郴州煤礦,將其置于60℃烘箱中烘至恒重,經研磨后過0.075mm篩,制成煤矸石粉(CWP).礦粉采用石灰巖礦粉(LS),各項技術指標均滿足規范要求.煤矸石粉和礦粉原樣如圖1所示,其各項技術指標如表2所示.硅烷偶聯劑為南京辰工有機硅有限公司生產的KH-550,其化學名稱為3-氨基丙基三乙氧基硅烷,分子式為C9H23NO3Si,主要技術指標如表3所示.

表1 阿爾法A級70#石油瀝青的主要技術指標Table 1 Main technical indexes of 70# asphalt

表2 煤矸石粉與石灰石礦粉填料主要技術指標Table 2 Main technical indexes of CWP and LS

表3 KH-550的主要技術指標Table 3 Main technical indexes of KH-550

圖1 煤矸石粉和石灰石礦粉Fig.1 Pictures of CWP and LS

2 試驗方案設計

2.1 試樣制備

首先，稱取占煤矸石粉質量0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的KH-550,按m(乙醇)∶m(水)∶m(KH-550)=70∶25∶5,配制成KH-550水醇溶液,并水解1.0h,使KH-550能夠充分水解;然后,將煤矸石粉加入KH-550水醇溶液并充分攪拌均勻,在常溫環境下靜置1.0h，再放入60℃的干燥箱中干燥2.0h,使其充分干燥,即可得到采用KH-550改性的煤矸石粉，分別表示為CWP+0%、CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%;最后，分別制備粉膠比(填料(煤矸石粉或石灰石礦粉)質量與瀝青質量之比)為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4的瀝青膠漿.制備瀝青膠漿的具體工藝為：首先將基質瀝青加熱到150℃,再按不同粉膠比稱量好填料分次加入,用小型攪拌設備在(160±5)℃、1000r/min的條件下攪拌0.5h,直至填料與瀝青混合均勻.

2.2 常規性能試驗

借鑒已有的研究成果[16],同時考慮實際操作的簡單性和可行性,把針入度儀上的試針換成了試錐(見圖2),將其改裝成錐入度儀.根據JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(簡稱《規程》)針入度試驗方法,測定瀝青膠漿試樣的30、40℃錐入度,根據式(1)計算抗剪強度τ.抗剪強度越大,表明瀝青膠漿的高溫性能越好.

(1)

式中：Q為貫入質量(錐針、連桿及砝碼總質量),g;h為錐入度,0.1mm;α為錐針針尖角度,30°.

圖2 錐針尺寸圖和實物圖Fig.2 Dimensional drawing and physical map of cone(size:mm)

根據《規程》,對各個瀝青膠漿試樣進行軟化點和15℃測力延度試驗,可以得到瀝青膠漿的拉伸柔度,拉伸柔度越大,表明試樣的低溫抗裂性越好.

根據《規程》,進行各個瀝青膠漿試樣與粗集料的黏附性試驗,分別測定粗集料烘干質量m0、水煮前裹覆瀝青膠漿的粗集料質量m1以及水煮后裹覆瀝青膠漿的粗集料質量m2,然后根據式(2)計算質量損失率Lb.質量損失率越小,表明試樣與粗集料的黏附性越好.

(2)

2.3 動態剪切流變(DSR)試驗

根據《規程》,對各個瀝青膠漿試樣進行DSR試驗,采用應變控制模式,應變值γ=12%,轉動頻率ω=10rad/s,試樣直徑25mm,厚度1mm,試驗溫度為64、70℃.將抗車轍因子G*/sinδ作為瀝青膠漿高溫性能的評價指標.其值越大,瀝青膠漿的抗車轍能力越強[12],高溫性能越好.

2.4 彎曲梁流變(BBR)試驗

根據《規程》,采用彎曲梁流變儀,分別測定各個瀝青膠漿的彎曲蠕變勁度模量S和蠕變速率m,以評價其低溫抗裂性能.試驗溫度為-6、-12、-18℃.

2.5 微觀試驗

為了探究KH-550對煤矸石粉瀝青膠漿的改性機理,首先對石灰石礦粉和改性前后煤矸石粉進行粒度分布測試(試驗溫度為15～35℃,遮光度范圍為8%～20%)和低溫氮吸附試驗(液氮溫度為-196℃,氮蒸汽比壓為0.05～0.35);然后利用掃描電子顯微鏡(SEM)和紅外光譜(IR),對比改性前后煤矸石粉瀝青膠漿的孔結構、微觀形貌、化學組成和官能團.

3 結果和分析

3.1 常規試驗結果

6種瀝青膠漿在不同粉膠比條件下的30、40℃抗剪強度τ見圖3.

圖3 瀝青膠漿抗剪強度Fig.3 Shear strength of asphalt mortar

由圖3可知：在相同溫度下,6種瀝青膠漿的抗剪強度均隨著粉膠比的增加而增大;在相同溫度與粉膠比條件下,5種CWP瀝青膠漿的抗剪強度均明顯大于LS瀝青膠漿,表明CWP無論是否經KH-550改性,其瀝青膠漿的高溫性能均優于LS瀝青膠漿;經KH-550改性后,CWP瀝青膠漿的抗剪強度隨KH-550摻量的增加而增大,并且當粉膠比越大時,抗剪強度隨KH-550摻量增加而增大的幅度越大,表明煤矸石粉經KH-550改性后,其瀝青膠漿的高溫性能得到了明顯的提升;當溫度為30℃和粉膠比為1.0時,與CWP+0%瀝青膠漿(未改性煤矸石粉瀝青膠漿)相比,改性煤矸石粉瀝青膠漿CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%瀝青膠漿的抗剪強度分別增加了3.5%、8.6%、26.4%和31.3%.

6種瀝青膠漿在不同粉膠比條件下的軟化點見圖4.由圖4可知：6種瀝青膠漿的軟化點均隨粉膠比的增加而升高;在相同粉膠比條件下,5種CWP瀝青膠漿的軟化點均大于LS瀝青膠漿;經KH-550改性后,隨著KH-550摻量的提高,CWP瀝青膠漿的軟化點變化規律不明顯,且變化幅度很小.

圖4 瀝青膠漿軟化點Fig.4 Softening point of asphalt mortar

6種瀝青膠漿在不同粉膠比條件下的15℃拉伸柔度見圖5.由圖5可知：LS瀝青膠漿與5種CWP瀝青膠漿的拉伸柔度均隨粉膠比的增大而降低;在相同粉膠比條件下,未經KH-550改性的CWP瀝青膠漿的拉伸柔度均小于LS瀝青膠漿,表明未改性CWP瀝青膠漿的低溫性能低于LS瀝青膠漿;經KH-550改性后,CWP瀝青膠漿的拉伸柔度隨KH-550摻量的增加而增大,并且當KH-550摻量在0～1.5%范圍內增加時拉伸柔度增長較快,而當KH-550摻量超過1.5%以后,拉伸柔度增長較慢,但均超過了LS瀝青膠漿,表明煤矸石粉經KH-550改性后,其瀝青膠漿的低溫性能得到了明顯的提高,且當KH-550摻量超過1.5%后,其瀝青膠漿的低溫性能優于礦粉瀝青膠漿;當粉膠比為1.0時,與CWP+0%瀝青膠漿相比,CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%瀝青膠漿的拉伸柔度分別增加了1.9%、9.8%、21.4%和22.3%.

圖5 瀝青膠漿15℃拉伸柔度Fig.5 Tensile flexibility of asphalt mortar (15℃)

6種瀝青膠漿在不同粉膠比條件下的質量損失率Lb見圖6.由圖6可知：LS瀝青膠漿與5種CWP瀝青膠漿的水煮后質量損失率均隨粉膠比的增大而降低;在相同粉膠比條件下,5種CWP瀝青膠漿的質量損失率均小于LS瀝青膠漿,表明CWP無論是否經KH-550改性,其瀝青膠漿與粗集料的黏附性均優于LS瀝青膠漿;經KH-550改性后,CWP瀝青膠漿的質量損失率隨KH-550摻量的增加而降低,表明煤矸石粉經KH-550改性后,其瀝青膠漿的黏附性得到了顯著提高;當粉膠比為1.0時,與CWP+0%瀝青膠漿相比,CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%瀝青膠漿的質量損失率分別降低了13.7%、19.9%、37.3%和52.8%.

圖6 瀝青膠漿的質量損失率Fig.6 Mass loss ratio of asphalt mortar

3.2 動態剪切流變試驗結果

在64、70℃條件下,6種瀝青膠漿的抗車轍因子G*/sinδ如圖7所示.由圖7可知：在相同溫度下,6種瀝青膠漿的抗車轍因子G*/sinδ均隨粉膠比的增加而增大;在相同溫度和粉膠比條件下,5種CWP瀝青膠漿的抗車轍因子均遠大于LS瀝青膠漿,表明CWP無論是否經KH-550改性,其瀝青膠漿的高溫性能均明顯優于LS瀝青膠漿;經KH-550改性后,CWP瀝青膠漿的抗車轍因子隨KH-550摻量的增加而增大,并且當KH-550摻量在0～1.5%范圍內增加時,抗車轍因子增長較快,而當KH-550摻量超過1.5%以后,抗車轍因子增長較慢,表明煤矸石粉經KH-550改性后,其瀝青膠漿的高溫性能得到了提升;當溫度為64℃和粉膠比為1.0時,與CWP+0%瀝青膠漿相比,CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%瀝青膠漿的抗車轍因子分別增加了3.9%、8.3%、12.4%和13.3%.

3.3 彎曲梁流變試驗結果

在-6、-12、-18℃條件下,6種瀝青膠漿的蠕變勁度S如圖8所示.由圖8可知：在相同溫度下,6種瀝青膠漿的蠕變勁度均隨粉膠比的增大而增大;在相同溫度和粉膠比條件下,未經KH-550改性的CWP瀝青膠漿的蠕變勁度均大于LS瀝青膠漿,表明未改性CWP瀝青膠漿的低溫性能低于LS瀝青膠漿;經KH-550改性后,CWP瀝青膠漿的蠕變勁度隨KH-550摻量的增加而減小,并且當KH-550摻量在0～1.5%范圍內增加時蠕變勁度下降較快,而當KH-550摻量超過1.5%以后,蠕變勁度下降緩慢,但均低于或接近于LS瀝青膠漿,表明煤矸石粉經KH-550改性后,其瀝青膠漿的低溫性能得到了明顯的提高,且當KH-550摻量超過1.5%后,其瀝青膠漿的低溫性能優于或接近于礦粉瀝青膠漿;當溫度為-12℃和粉膠比為1.0時,與CWP+0%瀝青膠漿相比,CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%在-6、-12、-18℃條件下,6種瀝青膠漿的蠕變速率m如圖9所示.由圖9可知：在相同溫度下,6種瀝青膠漿的蠕變速率均隨粉膠比的增大而減小;在相同溫度和粉膠比條件下,未經KH-550改性的CWP瀝青膠漿的蠕變速率均小于LS瀝青膠漿,表明未改性CWP瀝青膠漿的低溫流變性能低于LS瀝青膠漿;經KH-550改性后,CWP瀝青膠漿的蠕變速率總體上隨KH-550摻量的增加而增大,并且當KH-550摻量在0～1.5%范圍內增加時蠕變速率增長較快,而當KH-550摻量超過1.5%以后,蠕變速率增長緩慢或略有下降,但均大于或接近于LS瀝青膠漿,表明煤矸石粉經KH-550改性后,其瀝青膠漿的低溫性能得到了明顯的提高,且當KH-550摻量超過1.5%后,其瀝青膠漿的低溫流變性能優于或接近于礦粉瀝青膠漿;當溫度為-12℃和粉膠比為1.0時,與CWP+0%瀝青膠漿相比,CWP+0.5%、CWP+1.0%、CWP+1.5%、CWP+2.0%瀝青膠漿的蠕變速率分別增大了0.7%、1.4%、2.1%和2.4%.

圖7 瀝青膠漿抗車轍因子Fig.7 Anti-rutting factor of asphalt mortar

圖8 瀝青膠漿蠕變勁度Fig.8 Creep stiffness of asphalt mortar

圖9 瀝青膠漿蠕變速率Fig.9 Creep rate of asphalt mortar

4 微觀機理分析

對LS、CWP+0%和CWP+1.5%這3種填料進行粒度分析,結果如圖10所示.可以看出,與LS相比,CWP的顆粒更細.經KH-550改性后,CWP的級配曲線變粗,粗顆粒含量有所增加.

圖10 填料粒度分析結果Fig.10 Size distributions of different fillers

對LS、CWP+0%和CWP+1.5%這3種填料進行低溫氮吸附進行孔結構分析,結果如圖11所示.

圖11 3種填料低溫氮吸附分析結果Fig.11 Pore structure analysis of three fillers

由圖11中可見：3種填料在低壓區的氮吸附量增加比較緩慢,說明這3種填料中含有的微孔結構比較少;CWP+0%和CWP+1.5%的最大吸附量遠大于礦粉,表明CWP+0%和CWP+1.5%中的過渡孔和大孔比礦粉更為發育,導致其孔隙體積更大;CWP+1.5%的最大吸附量大于CWP+0%,表明經KH-550處理后,CWP的孔隙率有所增大.LS的吸附脫附曲線接近閉合,基本無滯后現象,表明LS的孔主要由一端封閉的不透氣性孔構成;而改性前后的煤矸石粉的吸附脫附曲線均在中高壓區出現了一個滯后環,且KH-550改性后的煤矸石粉滯后環明顯大于改性前的煤矸石粉,表明煤矸石粉含有一些開放性的間隙孔,且經KH-550改性后的煤矸石粉的開放性間隙孔明顯增加.

LS、CWP+0%和CWP+1.5%這3種填料的微觀形貌如圖12所示.由圖12可知：LS顆粒形狀規則,表面光滑,結構致密,無明顯的孔隙;CWP+0%顆粒表面粗糙,具有較多顆粒狀凸起堆積形成的間隙孔;經KH-550表面處理后,CWP+1.5%表面的粗糙程度更大,具有豐富的顆粒狀凸起及鱗片狀結構,這些由KH-550水解反應形成的結構互相交錯堆疊,形成了更多的間隙孔.改性后的CWP粗糙的表面及更多的間隙孔使其與瀝青之間接觸面積更大,交互作用更強,在毛細作用下部分瀝青輕組分能進入到其中,與孔隙壁發生機械的錨固和咬合作用,從而改善瀝青膠漿的高、低溫性能和黏附性等路用性能.

圖12 填料微觀形貌圖Fig.12 Microstructure of different fillers

改性前后的CWP紅外光譜圖如圖13所示.由圖13可見：3456.52、1562.45cm-1處分別為—OH伸縮振動吸收峰和—OH彎曲振動吸收峰,經1.5% KH-550改性后的煤矸石粉在這2處的吸收峰強度要小于煤矸石粉.因為煤矸石粉在KH-550改性過程中,KH-550水解生成了硅醇,其中的Si—OH基團與煤矸石粉中的—OH基團發生了羥基反應,使得煤矸石粉中的—OH吸收峰的強度明顯減弱.1046.56、469.82cm-1處分別為Si—O—Si的伸縮振動吸收峰與Si—O—Si彎曲振動吸收峰,經KH-550改性后的煤矸石粉在這2處的Si—O—Si吸收峰,比改性前的煤矸石粉有明顯增強,并且出現了一定程度的寬化,這是因為硅醇分子之間發生了縮聚反應在煤矸石粉表面形成了1層聚硅氧烷偶聯化層.

圖13 CWP紅外光譜圖Fig.13 IR spectrogram of CWP

圖14 瀝青膠漿紅外光譜圖Fig.14 IR spectrogram of asphalt mortar

基質瀝青和LS、CWP+0%和CWP+1.5%這3種填料瀝青膠漿的紅外光譜圖如圖14所示.由圖14可見：在2925.05cm-1附近均出現一個強吸收峰,為甲基—CH3的反對稱伸縮振動;而在2853.99cm-1的位置均有較強的吸收峰,是亞甲基—CH2—的對稱伸縮振動的結果.在1401.06、1377.35cm-1處有2個吸收峰,分別是甲基—CH3中C—H反對稱彎曲振動和—CH3對稱變角振動產生的.上述吸收峰的峰強排序均為：基質瀝青>CWP+1.5%膠漿>LS膠漿>CWP+0%膠漿,這是因為CWP比LS具有更多的開口孔隙,在與基質瀝青接觸時吸收了更多的輕質組分導致吸收峰減弱;而CWP+1.5%在KH-550改性過程中引入了KH-550結構中的有機長鏈,導致吸收峰增強,但是由于CWP+1.5%開口孔隙也吸收了較多輕質組分,故其吸收峰也比基質瀝青弱.在1036.66cm-1處除基質瀝青外,3種填料瀝青膠漿均出現了1個吸收峰(Si—O鍵伸縮振動產生的),且CWP+1.5%膠漿的吸收峰強度遠大于CWP+0%膠漿和LS膠漿,這是因為CWP經KH-550改性后表面形成了1層聚硅氧烷偶聯化層,從而提高了其與瀝青的黏結力,改善了CWP瀝青膠漿的高、低溫性能和黏附性等路用性能.

5 結論

(1)煤矸石粉經KH-550改性后,其瀝青膠漿的高溫性能、低溫性能和黏附性均得到了明顯的提升,并且隨著KH-550摻量的增加而提高;當KH-550摻量超過1.5%后,其瀝青膠漿的低溫性能優于或接近于礦粉瀝青膠漿.

(2)煤矸石粉經KH-550改性后,表面變得更加粗糙并形成更多的間隙孔,使其與瀝青之間接觸面積更大,交互作用更強,在毛細作用下部分瀝青輕組分進入其中,與孔隙壁發生機械的錨固和咬合作用,從而改善瀝青膠漿的高、低溫性能和黏附性等路用性能.

(3)煤矸石粉經KH-550改性后表面形成了1層聚硅氧烷偶聯化層,從而提高了其與瀝青的粘結力,進一步提高了煤矸石粉瀝青膠漿的高、低溫性能和黏附性等路用性能.