再生劑對瀝青相對分子質量和尺寸分布的作用

趙可成, 王予紅, 陳 宇, 黃考取

(1.浙江交工集團有限公司設計分公司, 浙江 杭州 310051; 2.香港理工大學 建筑及環境學院, 香港 999077)

瀝青再生的目標在于還原老化瀝青的工程性質,以增強瀝青回收混合料的性能和延長舊瀝青混合料的使用壽命.目前，中國平均每年瀝青路面回收料(RAP)的使用量達到7000萬t以上,同時RAP的使用率還在不斷提高.以浙江省為例,RAP的規范最大摻量已經從30%已經提高到40%[1].如何在高RAP摻量的情況下保持再生效率，是現階段瀝青再生技術的關鍵.所以,正確理解瀝青再生中的物理化學原理，有助于探索和研發有效的瀝青再生方法.

瀝青黏合劑的再生過程中,關鍵問題在于再生劑的篩選和相應再生效果的評估,如何做到“對癥下藥”是目前急需解決的問題.傳統意義上,瀝青再生劑是通過替代老化瀝青的化學組分來還原其物理性質,例如油類“超軟”再生劑,其目的是為了補充瀝青中的飽和油分,以降低瀝青黏度,這類現象可以認為是瀝青再生劑的“稀釋”效果.同時,傳統的瀝青再生研究主要關注瀝青宏觀物理性質的軟化效果評估,如針入度和黏度的下降、延度的上升等[2].但是瀝青再生過程中瀝青分子和其微觀結構的變化,也就是瀝青再生劑對老化瀝青的“溶解”作用很少被關注.

研究證明,能否良好溶解和分散老化瀝青中聚合的大分子和微觀結構,是再生后瀝青能否擁有合格耐久性和再次抗老化能力的關鍵[3-4].換而言之,如果瀝青再生過程中再生劑只提供單純的稀釋作用,而對老化瀝青大分子沒有良好的破壞和分散作用,再生后的瀝青仍然對氧化老化十分敏感.目前,瀝青材料領域缺少直觀的研究手段來分析瀝青再生過程中分子結構層面的變化,尤其是能夠關聯分子性質的變化和物理性質的變化,以闡明不同再生劑對老化瀝青的“溶解”作用.

本研究的目的在于利用分子凝膠色譜(gel permeation chromatography,GPC)和松弛譜圖(continuous relaxation spectrum,CRS),來探究再生過程中瀝青分子性質的變化,以及與瀝青物理性質變化的關系.前者反映瀝青在再生過程中的相對分子質量分布變化,后者反映瀝青在再生過程中的分子尺寸分布變化.松弛譜圖是利用多重Maxwell模型分析黏彈性材料特性的波譜方法,目前很少有相關研究利用松弛譜圖分析瀝青的再生特性.

本文主要研究了3種典型的瀝青再生劑(低黏度油、商業再生劑、表面活性劑)對3種老化瀝青的宏觀物理作用和微觀分子作用.本文的研究能幫助研究者和從業者更有效地選擇再生劑,更準確地分析試驗結果并開展更有效的瀝青再生方案設計.

1 理論依據

1.1 GMM模型和松弛譜圖

對于黏彈性材料,常用的機械模型是用彈簧(描述純彈性部分)和阻尼器(描述純黏性部分)作為相似物,利用不同的組合方式來描述材料的試驗特性.簡單來說,將單個彈簧和單個阻尼器以串聯模式相接的模型被稱為單獨的Maxwell模型.當應變施加在黏彈性材料上時,材料系統中分子或粒子的熱運動導致了粒子間的相互作用和粒子間空間的分布,從而產生了一系列(應力)松弛.把單獨分子的松弛過程用Maxwell模型來代表,總體的材料松弛即是所有Maxwell模型過程的集合,即多重Maxwell模型(GMM模型).相應地,每個分子都對應了其特征的松弛時間和模量,連續的分子對應的GMM模型松弛即為松弛譜圖.特征松弛時間τ對應松弛模量G(t)的計算式如下：

(1)

式中：H(τ)是獨立于測試時間t的松弛譜圖,是松弛模量.

為了體現出松弛譜圖對試驗結果的影響,將此核函數用振蕩測試下的振蕩頻率ω代替,得到松弛譜圖對儲能模量G′(ω)和損耗模量G″(ω)的關系：

(2)

(3)

根據式(2)、(3),若能從試驗測試得到的結果解得此核函數,即可得到瀝青的松弛譜圖.

本研究的轉化方法依據Kontogiorgos[5]提供的數值計算方法和式(2)來得到松弛譜圖,使用的數值計算軟件為Matlab?.需要說明的是試驗測試中測得的頻率范圍是有限的,無法覆蓋盡可能多的松弛譜圖時間范圍.因此本研究采用主曲線先求得其特征流變指數R值和交叉頻率ωc[6],再根據Christensen和Anderson模型(CA模型[7])延長主曲線的范圍至足夠大.

本研究獲得瀝青松弛譜圖的流程為：(1)動態剪切流變(DSR)儀頻率掃描測試,獲得不同溫度和角頻率在0.628～62.8rad/s范圍內的測試結果;(2)擬合主曲線,計算其R值和ωc;(3)通過CA模型重新計算復合剪切模量和相位角的主曲線,角頻率范圍為10-40～1040rad/s;(4)計算相應的儲能模量的主曲線;(5)通過式(2)和數值計算求得松弛譜圖.

1.2 松弛譜圖和分子尺寸的聯系

對于膠體分散系統,在由牛頓流體向黏彈性體轉變的區間內(α-松弛),材料的松弛模型如式(4)所示[8-9].

(4)

式中：η0為零剪切黏度,Pa·s;a為顆粒的尺寸,m;kB為玻爾茲曼常數,1.38×10-23J/K;T為溫度,K.

式(4)表明,材料的松弛時間和分散質的尺寸呈3次方關系,同時受其黏度和溫度影響.

式(4)表明分子的尺寸嚴重影響了其松弛時間.瀝青的老化伴隨著瀝青分子尺寸或微觀結構的明顯增長[10],而瀝青的再生過程可以還原這一過程.所以,松弛譜圖依據：大尺寸分子松弛緩慢(對應較長的松弛時間),小尺寸分子松弛較快(對應較短的松弛時間),來構筑瀝青再生過程中分子尺寸和松弛時間的橋梁.

2 試驗部分

2.1 瀝青材料

本研究采用2種人工老化瀝青和1種自然老化瀝青.其中人工老化瀝青分別為殼牌公司的70#基質瀝青和尼納斯石油公司的50#基質瀝青.2種基質瀝青的性能如表1所示.

表1 基質瀝青的性能Table 1 Properties of virgin asphalt

依照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》,基質瀝青首先通過旋轉薄膜烘箱加熱試驗進行瀝青短期老化模擬.之后,瀝青的長期老化模擬用1臺特制的高壓反應釜進行.研究表明,瀝青在高溫下和在中低溫下氧化老化的物理化學性質變化機理有很大不同.瀝青在高溫下的老化硬化更多是由于瀝青的氧化化學反應造成,而在中低溫下,更多是由于瀝青質的聚合導致的瀝青膠體硬化.所以本試驗采用的加速老化溫度為70℃,以更靠近實際路面的使用溫度.反應釜的溫度通過油浴控制,實際反應溫度為69～71℃.短期老化后的瀝青樣品平均取3份,每份精確稱量(20±0.01)g,加熱鋪展在10cm邊長的正方形不銹鋼盤中,以形成1.5mm厚度的瀝青薄膜.為了保證瀝青能夠達到足夠的老化程度,氧氣為純氧,壓力為0.5MPa,實驗室老化的時間為1200h.

自然老化瀝青從某15a使用壽命的高速公路瀝青路面中回收得到.通過鉆芯和切割,取得60mm的原下面層瀝青芯樣,即樣品的老化過程不受紫外線的影響.樣品經過30min和90℃的加熱松散后,根據JTG E20—2011,用旋轉蒸發器法得到回收后的瀝青.

2.2 再生劑準備和混合過程

油類再生劑是目前最多研究和最常用的再生劑.近年來,各類廢舊油類被廣泛應用于瀝青再生的研究中,如廚房廢油、廢機油、大豆油、生物柴油等[11-13].本文采用2種油類再生劑,第1種為全新廚房用植物油,主要成分為不飽和脂肪酸,其 60℃ 黏度為1.225mPa·s.第2種為商業再生劑,主要成分為軟瀝青和芳香油混合物,其60℃黏度為1.639mPa·s,以下簡稱為商業油.第3種為表面活性劑，常用于瀝青工業的表面活性劑主要有油烷基酚樹脂、溫拌劑等.本試驗采用4-十二烷苯酚(4-Dodecylphenol)作為表面活性劑類再生添加物,以下簡稱為活性劑.

為了研究不同再生劑對老化瀝青的作用,本研究采用了相對較高的再生劑摻量4.5%.需要注意的是，此摻量并不是最佳摻量.由于3種再生劑均為小分子非聚合物添加劑(經GPC測試，其相對分子質量均小于500),本研究利用實驗室高速攪拌器對瀝青和再生劑進行拌和.準確稱取(16±0.01)g老化瀝青和(0.8±0.01)g再生劑,待瀝青加熱到130℃ 后開始攪拌,將再生劑在前5min緩慢滴加入攪拌系統中.待再生劑全部滴加完畢后,繼續攪拌15min，使再生劑和老化瀝青充分拌和.

2.3 分子凝膠色譜測試

采用島津LC20A高效液相色譜儀和2根串聯的分子凝膠色譜柱(Waters Styragel HR3和HR4)進行分子凝膠色譜測試.流動相采用1mL/min的四氫呋喃(THF).首先通過標準物的測定,得到保留時間和瀝青相對分子質量之間的轉換關系.瀝青樣品測試之前,分別取(0.05±0.001)g樣品溶于10mL THF溶液,振蕩混合均勻并通過0.02μm的濾膜過濾.每個樣品均重復測試2次并取平均結果.

2.4 動態剪切流變測試

采用安東帕公司M702型動態剪切流變(DSR)儀測試老化瀝青和再生瀝青的流變性質.所有的測試均采用8mm測試平板和2mm測試間距,并依據AASHTO T315《Standard method of test for determining the rheological properties of asphalt binder using a dynamic shear rheometer》進行測試.樣品的測試溫度分別為4.0、16.0、28.0、40.0、44.7、52.0℃,其中44.7℃的結果將用于預測瀝青的延度.首先，利用振幅掃描測得到所有瀝青樣品在不同溫度的線性黏彈性區間,以保證頻率掃描的設定應變在瀝青的線黏彈性范圍之內,頻率掃描的范圍為0.1～10Hz；然后,通過Williams-Landel-Ferry(WLF)時溫等效原理,將得到的頻率掃描結果繪制成主曲線(參考溫度為25℃),以分析瀝青再生前后流變性質的變化.

3 結果與討論

3.1 瀝青再生過程中的主曲線和物理性質變化

人工老化50#瀝青再生前后復合剪切模量M的主曲線如圖1所示.由圖1可見,所有的再生劑均可以明顯降低老化瀝青的硬度,并且硬度的降低程度同時基于再生劑和老化瀝青的種類.總體來看,植物油展現出較好的降低老化瀝青硬度的效果.

近年來,研究表明DSR測試得到的結果可以進一步轉化為瀝青的延展度指標,以代表其老化相關的耐久性[14-15].老化瀝青的延度被證明和瀝青的流變參數G′/(η′/G′)(DSR指數)有很強的等效性,其中G′為瀝青的儲能模量,η′是瀝青的動態黏度(η′=損耗模量G″/剪切速率ω).根據以上方法,本研究將44.7℃和10rad/s的DSR指數轉換為15℃和1cm/min 下的延度值l.再生過程對人工老化50#瀝青延度和動態黏度(52℃)的影響如圖2所示,結果表明再生劑有效地增加了老化瀝青的延度和降低了老化瀝青的黏度.以上2種效果的顯著性隨再生劑種類和目標瀝青種類的改變而不同,總體來看,植物油再生劑表現出相對最佳的瞬時軟化效果.

圖1 典型的老化和再生后瀝青的主曲線Fig.1 Typical master curve of aged and rejuvenated asphalt binder

圖2 再生過程對瀝青延度和黏度的影響Fig.2 Effects of rejuvenators on derived ductility and dynamic viscosity of asphalt

3.2 瀝青再生過程中的相對分子質量分布變化

典型人工老化50#瀝青和再生后瀝青的相對分子質量(Mn)分布結構如圖3所示.由于本試驗設置中的凝膠色譜柱相對分子質量的探測范圍約為500以上,所以瀝青再生前后的相對分子質量分布結果不受到再生劑本身的影響.各條相對分子質量分布圖的縱坐標(檢出強度)通過歸一化,代表分子的相對濃度.根據Jennings等[16]和Kim等[17]提出的方法,將GPC結果均分為13等份,再將這13份分子部分整合為3個區間：大相對分子質量部分(LMS),即第1至第5份分子區間;中相對分子質量部分(MMS),即第6至第9分子區間;小相對分子質量部分(SMS),即第10至13分子區間.

圖3 典型人工老化瀝青和3種再生后瀝青的相對 分子質量分布圖Fig.3 Typical GPC result of aged and rejuvenated asphalt

再生過程對瀝青相對分子質量分布的影響如表2所示.由表2可見,再生劑均降低了瀝青的大分子部分含量和增加了瀝青的小分子部分含量,其中3種再生劑對人工老化50#瀝青的溶解和稀釋作用較突出.相比之下,人工老化70#瀝青和自然老化瀝青的相對分子質量分布,尤其是其大分子的分布對再生劑的作用不敏感.

表2 再生過程對瀝青相對分子質量分布影響的GPC結果Table 2 Effects of rejuvenators on relative molecular mass distribution from GPC results of asphalt %

3.3 瀝青再生過程中的分子尺寸分布變化

根據1.1節中介紹的方法,得到老化瀝青和再生后瀝青的松弛譜圖,典型結果如圖4所示.由圖4可見：部分再生過程引起了瀝青松弛譜圖的偏移和形狀的改變,如植物油再生后的老化50#瀝青和活性劑再生后的自然老化瀝青,兩者均使得松弛譜圖向低松弛時間移動.

圖4 典型人工老化50#瀝青和3種再生后瀝青的松弛譜圖Fig.4 Typical relaxation spectrum of aged and rejuvenated asphalt binder

借鑒分子凝膠色譜圖分析瀝青相對分子質量分布的方法,將連續的松弛譜圖細分為3部分.然而從曲線分布上瀝青的松弛譜圖和瀝青分子凝膠色譜的結果有較大區別.由于要保證瀝青的松弛譜圖盡可能的涵蓋足夠大的松弛時間以保證松弛譜圖的完整性,整個譜圖前后在較長的松弛時間(如lnτ在-80之前和20之后)內其模量趨近于0,而實際譜圖中的lnτ在-80至20之間.如圖4所示,本研究采用具體的劃分為：lnτ從92.1(最大松弛時間)到-10處為緩慢松弛對應的大尺寸分子部分,-10到-20處為中尺寸分子部分,-20到-92.1(最小松弛時間)為快速松弛對應的小尺寸分子部分.

對于3種類型的老化瀝青,其再生過程后分子尺寸的變化如表3所示.結果表明,3種再生劑均表現出一定的溶解作用,有效降低了老化瀝青的大分子含量.相比分子凝膠色譜的結果,松弛譜圖得到的瀝青大尺寸分子分布發生了更顯著的改變,大尺寸分子的相對含量普遍下降了2%～5%.同樣的,再生過程均增加了小尺寸分子的部分,顯示出其稀釋作用.而中尺寸分子含量在再生過程中沒有固定的變化,特定再生過程顯示出較好的分散中尺寸分子至小尺寸分子的效果,如植物油再生的老化50#瀝青和表明活性劑再生的自然老化瀝青.

表3 再生過程對瀝青分子尺寸分布的變化Table 3 Effects of rejuvenators on molecular size distribution of asphalt %

綜上所述,GPC結果和松弛譜圖均證明再生劑對瀝青的大分子或微觀結構產生了分散和溶解作用,其原因可能來自于以下2方面：

(1)對于植物油,其溶解作用來自于脂肪酸官能團產生的氫鍵,與瀝青質分子上的胺或羥基的相互作用.

(2)對于商業油和活性劑,其作用主要可能來自于2種再生劑中的酚羥基、磺酸基、酐化合物和瀝青質的π-π鍵作用.π-π鍵作用導致瀝青質極性的改變,從而增加了其在軟瀝青中的溶解度[18-19].

3.4 瀝青再生過程中相對分子質量和分子尺寸對物理性質的影響

圖5、6分別展示了瀝青再生過程中,瀝青大相對分子質量部分和大分子尺寸部分對瀝青延度和黏度的影響.結果表明,對于自然老化瀝青,其大相對分子質量部分和瀝青的物理性質有較強的相關性,大分子含量的下降增加了瀝青的延度,同時有效降低了瀝青的黏度.但是對于人工老化的50#和70#瀝青,瀝青大相對分子質量部分和瀝青物理性質并沒有較好的關聯.

圖5 瀝青結構和延度的關系Fig.5 Relationship between asphalt structure and ductility

圖6 瀝青結構和黏度的關系Fig.6 Relationship between asphalt structure and viscosity

另外,無論是人工老化瀝青和自然老化瀝青,大尺寸分子的含量均和瀝青物理性質具有較強的相關性,特別是對于人工老化70#瀝青和自然老化瀝青,其大尺寸分子相對含量的下降可以通過線性模型充分表征瀝青延度/黏度的變化.

以上結果表明,在瀝青的再生過程中,相比大相對分子質量部分的變化,大尺寸分子含量的變化能更好地反映再生劑對瀝青的物理還原效果.所以本研究證明,再生劑對瀝青大尺寸分子或微觀結構的溶解作用是影響再生后瀝青性能的關鍵因素,并且以上作用不受再生劑種類的影響.

4 結論

(1)分子凝膠色譜和松弛譜圖可以用于分析瀝青再生過程中相對分子質量分布和分子尺寸分布的變化.

(2)分子凝膠色譜和松弛譜圖結果均表明,瀝青的再生過程伴隨著大分子的分解(溶解作用)和小分子的產生(稀釋作用),以上作用同時受到老化瀝青種類和再生劑種類的影響.

(3)部分瀝青再生過程顯著影響了瀝青的相對分子質量分布,而部分瀝青的再生過程中相對分子質量分布的變化并不明顯.

(4)瀝青再生過程有效降低了2%～5%瀝青大尺寸分子的相對含量,說明3種類型再生劑均有良好的分散瀝青微觀結構的作用.

(5)瀝青大尺寸分子含量的變化和瀝青再生前后的物理性質變化有較強的相關關系,說明再生劑對老化瀝青的溶解作用是軟化瀝青的主要驅動力之一.

(6)通過流變儀測試得到的瀝青松弛譜圖,可以作為簡便有效的手段,用以分析再生過程中瀝青分子性質的變化.此研究方法可以推廣到瀝青再生行業中,以幫助再生劑研發和篩選.