粉料和冷等靜壓對凝膠注模成型Al2O3陶瓷致密化的影響

杜苗鳳，張培志，郭方全，祁 海，韓偉月，何成貴

(上海材料研究所，上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海 200437)

0 引 言

Al2O3陶瓷具有力學性能好，耐磨、耐高溫、耐化學腐蝕且原料價格低廉等優點，在航空航天、表面防護等工程領域的應用前景良好；但較差的成型穩定性和后期高昂的加工成本限制了其應用范圍[1-2]。凝膠注模成型技術是一種將注漿成型與聚合理論相結合的新型成型方法，在制備形狀復雜、尺寸不同的陶瓷件方面極具優勢[3-4]。凝膠注模使用的陶瓷漿料是一個固液兩相分散體系。固相陶瓷粉體的粒度或比表面積決定了固液兩相的界面面積；固相含量決定了單位體積內陶瓷顆粒的數量：二者均會對漿料的黏度產生重要影響。ZENG等[5]研究了相同固相含量下Al2O3粉體粒徑(7.53，1.76，0.61 μm)對漿料黏度的影響，發現隨著粉體粒徑的減小，漿料黏度增大。TARI等[6]和劉煒等[7]研究了Al2O3粉體粒徑分布對漿料黏度的影響，發現采用粒徑接近Furnas型雙峰分布的粉體比采用粒徑連續分布的細粉更易獲得高固相含量、低黏度漿料。目前，粉料對漿料黏度的影響研究較多，但其對整個凝膠注模成型工藝的影響研究尚待完善。

通常，致密陶瓷件的成型要求陶瓷漿料具有盡可能高的固相含量；但固相含量的增加必然導致漿料黏度的迅速增大。高黏度漿料的流動性差，澆注困難，極易在坯體中形成大氣孔等缺陷，最終惡化陶瓷件的性能。與高固相含量漿料相比，低固相含量漿料的流動性好且澆注成型容易，有利于減小坯體中的大氣孔缺陷。由低固相含量漿料固化脫膠得到的坯體可通過冷等靜壓(CIP)后處理增大其相對密度[8-10]。然而目前，CIP后處理對凝膠注模陶瓷件致密化的影響尚缺乏系統性研究。因此，作者以2種國產Al2O3粉體(平均粒徑分別為0.31，0.77 μm)為原料，通過低固相含量(體積分數45%)丙烯酰胺傳統凝膠注模工藝成型并結合CIP后處理和常壓燒結技術制備Al2O3陶瓷，研究了2種Al2O3粉體和CIP壓力對Al2O3陶瓷致密化的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為2種市售高純Al2O3粉體(純度均為99.99%)。一種由宣城晶瑞新材料有限公司提供，平均粒徑為0.31 μm，記為1#粉體；一種由青海圣諾光電科技有限公司提供，平均粒徑為0.77 μm，記為2#粉體。將Al2O3粉體分散于預混液中，采用VEGA3 SBU型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粉體的微觀形貌。由圖1可知：1#粉體的粒徑在120200 nm之間，顆粒呈類球形，有明顯的團聚現象；2#粉體的粒徑較大，多數在0.50.6 μm，無明顯團聚現象。

圖1 2種Al2O3粉體的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of two kinds of Al2O3 powder: (a) 1# powder, low magnification; (b) 1# powder, partially enlarged view; (c) 2# powder, low magnification and (d) 2# powder, partially enlarged view

試驗用試劑包括丙烯酰胺(AM)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、過硫酸銨(APS)、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)，均為化學純，由上海國藥集團化學試劑有限公司提供；聚丙烯酸銨(PAA-NH4)，乳液狀，質量分數為42%，由愛森絮凝劑有限公司提供；氨水，質量分數為20%，由上海國藥集團化學試劑有限公司提供。

采用丙烯酰胺傳統凝膠注模體系制備Al2O3坯體。將單體AM、分散劑PAA-NH4、交聯劑MBAM、去離子水混合，用氨水調節pH為11，得到AM質量分數為10%的預混液。AM與MBAM的質量比為10…1，PAA-NH4的添加量與粉體粒徑相關，粒徑越小，比表面積越大，PAA-NH4添加量越多。1#粉體和2#粉體漿料中PAA-NH4的添加量分別為粉體質量的0.3%0.5%和0.05%0.20%。將Al2O3粉體與預混液置于Si3N4球磨罐中，在XQM-4型立式行星球磨機上進行高能球磨，球磨轉速為300 r·min-1，球磨時間4 h，得到固相含量(體積分數)為45%的Al2O3漿料。在Al2O3漿料中加入引發劑APS和催化劑TEMED，添加量(質量分數)均為8%，攪拌均勻，真空除泡，澆注固化得到尺寸為φ26 mm×26 mm的Al2O3坯體。Al2O3坯體在室溫下干燥12 h，脫膠后，在壓力分別為100，200，300，350，400，450，500 MPa條件下進行CIP處理，再在空氣氣氛下于1 600 ℃保溫2 h進行常壓燒結，得到Al2O3陶瓷。

采用NDJ-5(8)S型旋轉式數字顯示黏度計測定Al2O3漿料的黏度。將Al2O3漿料先用乙醇溶液(質量分數60%)干燥，再在空氣中干燥，使用VEGA3 SBU型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察干燥粉體的微觀形貌。用阿基米德排水法測定CIP處理前后Al2O3坯體和燒結陶瓷的相對密度。將CIP處理前后Al2O3坯體和燒結陶瓷人工斷裂，使用掃描電鏡觀察斷口形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 漿料的黏度和微觀形貌

圖2 2種Al2O3漿料的黏度隨分散劑添加量的變化Fig.2 Change of viscosity with dispersant addition amount of two Al2O3 slurries

由圖3可以看出：1#漿料干燥后，所得Al2O3顆粒存在團聚現象，團聚體尺寸達12 μm，這說明分散劑結合高能球磨工藝未能將1#粉體中的團聚體打散；2#漿料干燥后，所得Al2O3顆粒無明顯團聚現象。1#粉體的粒徑小于2#粉體的，且分散劑用量高于2#粉體的。由此推測，粒徑太小會增大分散難度，惡化漿料流動性。

圖4 2種Al2O3坯體及燒結陶瓷的相對密度隨CIP壓力 的變化曲線Fig.4 Curves of relative density vs CIP pressure of two Al2O3 green bodies (a) and sintered ceramics (b)

2.2 CIP壓力對致密性的影響

由圖4可見,隨著CIP壓力的升高，2種Al2O3坯體的相對密度增大，燒結陶瓷的相對密度則呈現先增大后減小再趨于穩定的變化趨勢，當CIP壓力在350400 MPa時燒結陶瓷的相對密度最大。由此可見，CIP處理可以提高Al2O3陶瓷的致密性能，但壓力并不是越高越好。此外，由于在相同條件CIP處理前后1#坯體的相對密度始終低于2#坯體的，燒結后1#陶瓷的相對密度也低于2#陶瓷的，且1#陶瓷的相對密度最高只有95.3%。

2.3 CIP處理對顯微結構的影響

由圖5可以看出：CIP處理前，1#坯體和2#坯體的斷口中均存在大量孔洞；在350 MPa和500 MPa下CIP處理后，2種坯體中顆粒與顆粒間的排列變得緊密，孔洞減少，這與CIP處理后坯體的相對密度高于CIP處理前的現象吻合；CIP處理前后1#坯體中均出現了局部顆粒團聚現象(如箭頭所指)，推測是因為其漿料中的團聚體原位遺傳到了陶瓷坯體中。團聚體屬于局部致密區域，內部顆粒排列緊密，但團聚體之間較為疏松。在燒結過程中局部致密區域會影響到周圍疏松區域的傳質和燒結致密化[14-16]，因此1#陶瓷的相對密度低于2#陶瓷的。

500 MPa CIP處理后2種陶瓷的相對密度均較350 MPa CIP處理后的低，推測是壓力太高導致坯體內部氣孔排出時形成了不易發現的微裂紋[17]，因此降低了燒結密度。

由圖6可見：350 MPa和500 MPa CIP處理并燒結后，1#陶瓷中的晶間氣孔較未經CIP直接燒結的少；分別在CIP處理和未經CIP處理條件下燒結后，1#陶瓷的晶粒尺寸相近，且均出現了粒徑58 μm的異常長大晶粒，這些晶粒是坯體中的團聚體燒結形成的。團聚體中顆粒與顆粒之間的接觸更緊密，擴散距離更小，在燒結過程中團聚體中的晶粒優先生長并長大，導致顯微結構不均勻[14-15,18]。未經CIP處理直接燒結條件下，2#陶瓷中的晶粒尺寸主要為1～2 μm，存在少量晶間氣孔，燒結不完全；在350 MPa和500 MPa CIP處理并燒結后，2#陶瓷中出現了大量尺寸在5 μm左右的大晶粒，晶間氣孔明顯減少。CIP處理前后2種陶瓷中晶間氣孔數量的變化與其相對密度的變化規律相吻合。2#陶瓷中大晶粒的形成，是由于原始粉體中存在粒徑較大的晶粒，較大晶粒會吞噬小晶粒而迅速長大。

3 結 論

(1) 粒徑較小(0.31 μm)Al2O3漿料中，聚丙烯酸銨分散劑的最佳添加量為0.4%，對應黏度為162 mPa·s；粒徑較大(0.77 μm)Al2O3漿料中，聚丙烯酸銨分散劑的最佳添加量為0.1%，對應黏度為100 mPa·s。粒徑較小Al2O3粉體制備漿料的分散劑用量較大。

(2) 隨著冷等靜壓壓力的增大，2種Al2O3坯體的相對密度增大，顯微結構中的孔洞減少，顆粒與顆粒之間的排列變得緊密；Al2O3陶瓷的相對密度呈現先增大后減小再趨于穩定的變化趨勢，當壓力達到350～400 MPa時相對密度最大，顯微結構中的晶間氣孔明顯減少。

圖6 未經CIP和經不同壓力CIP處理并燒結后2種Al2O3陶瓷的斷口形貌Fig.6 Fracture morphology of two Al2O3 ceramics by sintering without CIP (a, d) and with CIP (b-c, e-f) under different pressures: (a-c) 1# ceramics and (d-f) 2# ceramics