臭氧氧化脫硝協(xié)同半干法脫硫在燒結(jié)煙氣凈化中的應(yīng)用

侯建勇， 李 潔

（1.新疆大學(xué)商學(xué)院， 烏魯木齊 830008；2.中冶華天工程技術(shù)有限公司， 南京 210019；

3.大連理工大學(xué)馬克思主義學(xué)院， 大連 116024）

我國目前是世界上最大的鋼鐵生產(chǎn)國，2018年粗鋼產(chǎn)量9.28 億t，占世界粗鋼總產(chǎn)量的51.3%，鋼鐵行業(yè)產(chǎn)生的污染物種類多，排放量大。2018年鋼鐵行業(yè)SO2、NOx、顆粒物排放量分別為105 萬t、163萬t、2732 萬t，約占全國排放總量的6%、9%、19%[1]，是我國主要的大氣污染排放源之一。

為了加快改善環(huán)境空氣質(zhì)量，國務(wù)院于2018年6月發(fā)布了《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》（國發(fā)〔2018]22號〕，以及五部委于2019年4月聯(lián)合發(fā)布的《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》（環(huán)大氣〔2019〕35號），已明確指出燒結(jié)機機頭煙氣污染物排放極值為顆粒物10 mg/m3、二氧化硫35 mg/m3、氮氧化物50 mg/m3。隨著煙氣脫硝技術(shù)不斷地發(fā)展與創(chuàng)新，臭氧氧化脫硝協(xié)同CFB 循環(huán)流化床半干法脫硫一體化技術(shù)也在燒結(jié)煙氣凈化中得到實際應(yīng)用。

1 燒結(jié)煙氣的特點及現(xiàn)有脫硝技術(shù)簡介

1.1 燒結(jié)機煙氣的特點

燒結(jié)煙氣與工業(yè)鍋爐煙氣有所區(qū)別，所以在脫硫脫硝控制方面也有所不同，其特點主要表現(xiàn)在以下幾個方面[2]：

1）煙氣量大且波動幅度大。

2）污染物成分復(fù)雜且濃度變化幅度大。

3）煙氣溫度較低，且不同風(fēng)箱的煙氣溫度差異較大，混合后的主煙道溫度在100～180 ℃之間，且有溫度波動。

4）含濕量大、含氧量較高。

這些特點在一定程度上加大了燒結(jié)機機頭煙氣除塵、脫硫脫硝的難度，因此需要根據(jù)實際運行情況進行綜合考慮，選擇更適合燒結(jié)機煙氣的脫硝技術(shù)與脫硫技術(shù)進行配合生產(chǎn)運行，以滿足國家新發(fā)布的超低排放標準。

1.2 現(xiàn)有的脫硝技術(shù)簡介

目前在燒結(jié)機實際生產(chǎn)應(yīng)用的脫硝技術(shù)主要有：選擇性催化還原技術(shù)（SCR）、活性炭吸附技術(shù)[3]、臭氧氧化技術(shù)、次氯酸鈉濕法技術(shù)[4]、低溫等離子技術(shù)[5]等。

SCR 脫硝技術(shù)的應(yīng)用來源于燃煤鍋爐煙氣脫硝中，反應(yīng)溫度由350 ℃左右下降至280 ℃左右，在保持反應(yīng)效率的同時，減少因煙氣升溫所消耗的煤氣或其他燃料，控制了一部分因熱源消耗而需支出的運行成本。

活性炭吸附技術(shù)是基于活性炭多污染物協(xié)同處理技術(shù)，可同時脫除SO2、NOx、粉塵、二噁英、重金屬等污染物，副產(chǎn)品可產(chǎn)硫酸，無二次污染物產(chǎn)生，但初期建設(shè)投資相對較高。目前在太原鋼鐵、聯(lián)峰鋼鐵、濟源鋼鐵、京唐公司、山鋼日照等鋼鐵企業(yè)也有了諸多投產(chǎn)項目。

臭氧氧化技術(shù)起初應(yīng)用在殺菌消毒、漂白劑、污水處理等行業(yè)中，臭氧（O3）在水中的氧化還原電位為2.07 V，僅次于氟（2.5 V），是一種具有極強的的氧化性且有特殊氣味的淡藍色氣體。臭氧可將燒結(jié)煙氣中大量的NO 氧化成易溶于水的NO2和N2O5，然后再通過后續(xù)脫硫設(shè)施中的堿性吸收劑進行脫除，臭氧氧化脫硝技術(shù)的日益成熟，目前該技術(shù)已在常熟龍騰特鋼、唐山鋼鐵、江陰華西鋼鐵、梅山鋼鐵等項目上得到應(yīng)用。

2 臭氧氧化脫硝的反應(yīng)原理及技術(shù)簡介

2.1 臭氧氧化脫硝反應(yīng)原理

因為燒結(jié)煙氣中的氮氧化物以NO 為主要成分，約占90%以上[6]，因其難溶于水（＜0.1 g/dm3），相比較NO2和N2O5在水中的溶解度就大的多，分別為213 g/dm3和500 g/dm3，更容易被水所吸收[2]。再被后序CFB 循環(huán)流化床半干法脫硫吸收塔內(nèi)的水吸收，吸收NO2和N2O5后的水在與氫氧化鈣吸收劑反應(yīng)生成Ca（NO3）2白色晶體，再與脫硫灰一起外運回收利用。

臭氧與氮氧化物之間的化學(xué)反應(yīng)式如下：

式中：M 代表陽離子。

從實際工程案例來看，影響臭氧氧化脫硝效率的因素有很多，主要表現(xiàn)在氮氧摩爾比、反應(yīng)溫度、后序脫硫堿性吸收劑的性質(zhì)等。

2.2 臭氧氧化脫硝工藝簡介

制備臭氧的氣源主要有液氧和純凈氧氣兩種，氣源含氧純度均可在90%以上。液氧一般用立式儲罐存儲，由液氧專用車配送，正常儲存壓力在0.45～0.60 MPa 之間。液氧經(jīng)底部針形截止閥進入汽化器，汽化后的氧氣進入減壓閥組，減壓后氧氣壓力不大于0.1 MPa，氧氣由臭氧發(fā)生器進氣室進入，經(jīng)高壓或高頻電源放電制備臭氧，臭氧產(chǎn)出濃度（質(zhì)量分數(shù)）一般為10.2%。臭氧經(jīng)出氣室送至臭氧稀釋器，稀釋風(fēng)機配風(fēng)與臭氧在稀釋器內(nèi)混合，再送往分布器與燒結(jié)煙氣反應(yīng)。脫硝反應(yīng)后的燒結(jié)煙氣進入CFB 半干法脫硫裝置進行脫硫，流程簡圖見圖1。

圖1 臭氧氧化脫硝協(xié)同CFB 半干法脫硫一體化技術(shù)流程圖

臭氧氧化脫硝裝置主要的核心設(shè)備是臭氧發(fā)生器，臭氧產(chǎn)出濃度（質(zhì)量分數(shù)）可在4%～16%之間進行調(diào)節(jié)，工作壓力在0.095 MPa 左右，為防止臭氧泄露，臭氧出口壓力一般控制在0.08 MPa 以下，主要制備技術(shù)有利用高壓放電原理制備臭氧和高頻電源阻擋介質(zhì)放電原理制備臭氧。

利用高壓放電原理制備臭氧是利用高壓交流電加在中間隔有絕緣體并有一定間隙的高壓電極上，經(jīng)過濾后的氧氣從進氣室經(jīng)過電極間隙流向出氣室，當高壓電達到10～15 kV 時，會產(chǎn)生藍色輝光放電（電暈），O2分子被電暈分解為O 原子，經(jīng)碰撞聚合為O3分子，臭氧產(chǎn)出濃度可隨電壓和電流的變動進行調(diào)節(jié)，高壓放電臭氧發(fā)生器結(jié)構(gòu)原理圖見圖2。

圖2 高壓放電臭氧發(fā)生器結(jié)構(gòu)圖

高頻電源阻擋介質(zhì)放電原理制備臭氧，是利用高頻電源系統(tǒng)將AC380 V/50 Hz 的工業(yè)用電轉(zhuǎn)換為4～6 kHz 的高頻高壓電源，氧氣源進入進氣室后在高頻高壓電源的作用下，進行高頻介質(zhì)阻擋放電，將O2分子分解再合成為O3分子，高頻電源臭氧發(fā)生器結(jié)構(gòu)原理圖見圖3。

圖3 高頻電源臭氧發(fā)生器結(jié)構(gòu)圖

3 臭氧氧化脫硝效率的影響因素

3.1 煙氣溫度

臭氧氧化脫硝需要在合適的溫度下進行，據(jù)試驗證明溫度在200 ℃以下時，NO 的氧化速率隨n（O3）/n（NO）的增大而線性增加，但隨著溫度的提高，O3自身分解速率也隨之加快，王智化等[7]在用臭氧氧化技術(shù)脫除鍋爐煙氣中NOx及SO2的實驗中，對臭氧在三種溫度下隨時間的分解變化進行了研究，如下頁圖4，在150 ℃時的溫度條件下分解速率不高，在10 s 時分解率為28%，但在200 ℃溫度下10 s 時分解率已到86.7%，250 ℃下在2 s 就已分解完畢。因此在選擇臭氧分布器位置時應(yīng)根據(jù)反應(yīng)溫度測算O3分解時間，進而選擇合適的入塔煙道距離，而使得O3與NO 有充分的停留反應(yīng)時間。

圖4 三種不同溫度下臭氧隨時間的分解變化

3.2 摩爾比

Sun 等[8]通過紅外檢測反應(yīng)溫度為80 ℃時，不同n（O3）/n（NO）條件下的氧化產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)摩爾比＜1時，NO 的主要產(chǎn)物為NO2，且氧化效率隨摩爾比增大而增大；當n（O3）/n（NO）＝1 時，NO 基本上都能被氧化為NO2；當摩爾比＞1 時，部分NO2被氧化為NO3，NO3和NO2反應(yīng)生成N2O5，由于N2O5不穩(wěn)定，其生成和分解還受其他因素影響。Wang[9]等根據(jù)動力學(xué)模擬也得出類似結(jié)論，并繪制出了線性圖，詳見圖5。

圖5 不同摩爾比條件下O3 氧化NO 能力的線形變化

3.3 脫硫堿性吸收劑濃度

燒結(jié)煙氣CFB 半干法脫硫的吸收劑為消化后的Ca（OH）2粉料，與氮氧化物的反應(yīng)原理如下：

脫硫脫硝后的CFB 半干法脫硫灰中含有CaSO3、CaSO4、Ca（NO3）2、Ca（NO2）2等的混合物料。張相[10]采用臭氧結(jié)合鈣基吸收劑對鍋爐煙氣中的SO2、NOx、Hg 等進行實驗，采用Ca（OH）2漿液脫硫協(xié)同臭氧脫硝，對不同濃度的CaSO3漿液對NO2的吸收效率進行了研究，得出漿液濃度越高吸收效率越高，脫硫效率大于99%，脫硝效率大于86%。

4 臭氧氧化脫硝運行的注意事項

4.1 運行安全性問題

氧氣具有助燃性，氧化性。氧氣管道運行時屬于壓力管道，屬于有危險性區(qū)域，在設(shè)計時應(yīng)考慮安全距離，在運行時應(yīng)注意防火、防止超壓運行。

臭氧在達到一定濃度時會對人體造成傷害，在質(zhì)量濃度為0.3 mg/m3時，會對眼睛、鼻腔、喉部產(chǎn)生刺激感，質(zhì)量濃度在3～30 mg/m3時便會產(chǎn)生頭疼、呼吸道麻痹等癥狀等有害人體健康的狀況，因此國家市場監(jiān)督管理總局在2020年04月09日發(fā)布了標準《臭氧消毒器衛(wèi)生要求》（GB 28232—2020），第5.1.4 條“臭氧泄露量”中明確要求“在有人條件下使用臭氧消毒器，周圍環(huán)境中臭氧泄露量應(yīng)≤0.1 mg/m3”。因此，在臭氧發(fā)生器生產(chǎn)運行車間需要安裝臭氧泄露檢測儀、臭氧泄露報警儀，操作人員進入時需佩戴手持式檢測儀。

臭氧具有強氧化性且不穩(wěn)定，會腐蝕設(shè)備及管道材料，張鐵[11]在對用臭氧對不同金屬材質(zhì)的腐蝕性研究中得出，使用3%濃度的臭氧持續(xù)作用在Q235B 碳鋼片72 h 后，產(chǎn)生了劇烈腐蝕；在同等條件下對304 不銹鋼進行腐蝕測試時，并無發(fā)現(xiàn)被腐蝕的表征；對鉛片測試時，也有較為明顯的腐蝕。張鐵等[12]在對玻璃鋼、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂進行72 h 3%臭氧腐蝕試驗時，未發(fā)現(xiàn)有腐蝕現(xiàn)象表征。在臭氧脫硝工程設(shè)計中，應(yīng)避免臭氧直接接觸Q235B 碳鋼和含有鉛的設(shè)備及材料，如無法避免時，可內(nèi)襯不低于304 不銹鋼防腐性能的材料進行隔離接觸。

4.2 運行操作性問題

燒結(jié)機的運行應(yīng)盡可能的從源頭抓起，減少NOx在燒結(jié)時的生成量。吳勝利等[13]在影響燒結(jié)工藝NOx排放濃度的因素實驗中得出結(jié)論：燒結(jié)礦原料盡量減少赤鐵礦的比例，提高褐鐵礦、半褐鐵礦的使用比例，提高石灰石和生石灰的比例，降低白云石的配比，通過保持燒結(jié)礦的高堿度、強化料層透氣性、堅持厚料層燒結(jié)等措施，有利于降低煙氣NOx的排放質(zhì)量濃度。

在CFB 半干法脫硫裝置運行時，應(yīng)控制好煙氣溫度，調(diào)解工藝水的噴入量。王虎等[14]在進行溫度對循環(huán)流化床脫硫效率影響的實驗中發(fā)現(xiàn)：出口煙氣溫度從84 ℃降低到75 ℃時，脫硫效率可提高20%，且效率隨出口煙氣溫度的降低而提高。一般可通過調(diào)解吸收塔噴入水量來調(diào)節(jié)出口溫度，適當增加水量可以提高對NO2和N2O5的吸收，但也需要防止因溫度過低，造成后序的布袋除塵器內(nèi)布袋表面含水量過高，出現(xiàn)糊袋現(xiàn)象[15]，從而給清灰工作帶來困難。

5 結(jié)語

臭氧氧化脫硝協(xié)同CFB 循環(huán)流化床半干法脫硫技術(shù)，可滿足在一個脫硫塔內(nèi)同時脫除SO2和NOx，節(jié)省了一部分投資成本，煙氣再通過脫硫裝置后續(xù)的布袋除塵器進行除塵，以達到超低排放標準的要求。臭氧氧化脫硝生成的Ca（NO2）2、Ca（NO3）2與半干法脫硫生成的CaSO3、CaSO4均混合在脫硫灰中。王文龍等[16]對脫硫灰燒制硫鋁酸鹽水泥進行了實驗研究，結(jié)果表明只需添加部分CaO 或者CaCO3，用脫硫灰作為生料即可燒制硫鋁酸鹽水泥。任麗等[17]在其中試實驗中也得到了類似結(jié)論。目前在河北省唐山市已建立較大規(guī)模的硫鋁酸鹽水泥生產(chǎn)線，解決了脫硫灰不易處理的難題，也為臭氧氧化脫硝協(xié)同CFB 循環(huán)流化床半干法脫硫一體化技術(shù)的推廣起到了積極作用。