中溫氧化雙層花釉的反應過程研究

楊瑞強，汪永清，周健兒，包啟富，劉 昆，董偉霞

(景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮 333001)

0 引 言

雙層花釉是一種釉面絢麗多彩的裝飾釉，也被稱為反應花釉、復層花釉，常用的制備方法為在同一坯體上施予兩種不同色調的釉，直接附著于坯體上的釉稱為底釉，底釉一般是含Fe2O3、CuO等著色劑的色釉，附著于底釉之上的釉稱為面釉，常用含有硅酸鋯、氧化錫等乳濁劑的乳白釉[1]。中國古代名瓷如唐代魯山花瓷、宋代博山花釉、明代的宜鈞和廣鈞等均屬于雙層花釉，其釉色更加豐富多變，在釉彩裝飾領域具有極為廣闊的發展空間[2-5]。

在雙層花釉的相關研究工作中，徐嫦松[6]利用多種分析手段為吉州茶盞采用雙層釉工藝提供了科學依據，且通過施釉工藝的創新，得到了“鷓鴣斑”“兔毫”等著名茶盞陶瓷品。Zhou[7]和Zhang[8]等對明代萬歷年間的青花瓷研究分析指出，當時的青花瓷采用雙層釉工藝且兩種釉料組分不同。凌春平[9]通過在衛生陶瓷潔具上施以三層釉料，得到了顏色深淺不一的桃花片釉，并指出底釉、面釉的性能相近，顏色色階在一定范圍內方可產生富有視覺沖擊力的釉面效果。楊齊紅[10]指出不同的反應釉有著對燒成制度不同的要求，只要底釉和面釉之間的熔融溫度相近且反應充分即可，通過調控燒成制度可以人為控制釉面花紋的大小和有無。

當前雙層花釉的制備多為工程技術人員通過大量的生產試驗和經驗來探究兩層釉疊加反應在實際生產中的應用，而在理論層面有關雙層花釉釉層之間的作用機理則少有研究。本研究以乳白穩定的分相/析晶乳濁釉作為雙層花釉的面釉，以與面釉熔融溫度相近的基礎底釉外加Fe2O3著色劑作為底釉，在中溫氧化燒成條件下制備了一種雙層花釉，通過體視顯微鏡、SEM/EDS觀察樣品表面及斷面形貌結構，并對微區進行成分分析，探究雙層花釉釉面花紋的形成過程和機理，為豐富陶瓷色釉料新品類，開發陶瓷釉彩裝飾新產品提供一種全新的思路。

1 實 驗

1.1 樣品制備

雙層花釉的反應過程和影響因素遠比單色釉復雜，因此本實驗先將基礎底釉和面釉制備成熔塊粉，然后再制備底釉釉漿和面釉釉漿進行施釉。所用原料化學組成見表1，除磷酸三鈣和Fe2O3為化工原料外，其他均為礦物原料，表2為面釉A和基礎底釉B的化學組成。根據表1和表2中組成含量計算面釉和基礎底釉的配料量，精確稱量面釉配料所需各原料、三次過篩混合均勻，將面釉混合料用氧化鋁坩堝盛裝放入高溫電爐1 500 ℃熔制2 h，入水淬冷得到面釉熔塊，將熔塊烘干研磨后過40目網篩，篩下料裝袋備用，作為面釉熔塊粉。基礎底釉的熔塊粉制備工藝同面釉一致。

表1 原料化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials

表2 釉料化學組成Table 2 Chemical composition of glaze samples

取面釉熔塊粉97%、蘇州土3%(質量分數，下同)，按照料球水質量比為1∶3∶0.55配制，倒入快速球磨機中球磨16 min后倒出，萬孔篩余量小于0.2%(質量分數，下同)，體積質量為1.6 g/cm3，得到面釉漿；取面釉熔塊粉97%、蘇州土3%；外加6%(質量分數，下同)Fe2O3，按照上述面釉制備工藝制備，得到用于對比參考的著色面釉；取基礎底釉熔塊粉98%、蘇州土2%，按照料球水比為1∶3∶0.6配制，倒入快速球磨機中球磨16 min后倒出，萬孔篩余量小于0.2%，體積質量為1.5 g/cm3，得到基礎底釉漿；取基礎底釉熔塊粉98%、蘇州土2%，外加6%Fe2O3，按照上述基礎底釉制備工藝制備，得到著色底釉漿。

試樣通過浸涂法施釉(面釉、著色面釉、基礎底釉、著色底釉等)，施釉厚度1.0 mm。雙層花釉的制備，先在坯體上采用浸涂法施著色底釉，帶釉面干燥后通過噴涂法施一層面釉。素坯烘干質量記為M0，浸涂底釉后烘干釉坯得到底釉和素坯質量，記為M1，在底釉之上噴涂面釉后烘干釉坯得到底釉、面釉和素坯質量，記為M2，則底釉質量為M1-M0，面釉質量為M2-M1，底釉和面釉質量比值控制在3.5左右，總釉質量在6.5 g左右。將烘干后參照試樣和雙層花釉待燒釉片放入箱式電阻爐中按照10 ℃/min升溫速率升至1 200 ℃，保溫10 min后隨爐自然冷卻至室溫后得到標準雙層花釉釉樣。

1.2 測試與表征

采用YT-ACM402全自動色度儀下測試釉樣白度及色度值；用德國卡爾蔡司公司生產的Stemi508型體視顯微鏡觀察釉樣表面及斷面結構；將釉片用質量分數為5%的HF腐蝕10 s，在蒸餾水中超聲清洗10 min后干燥，用日產JEM6700F型場發射掃描電鏡(SEM)對樣品釉表面和斷面進行形貌觀測，并配合能譜儀(EDS)對材料選定區域進行成分測定。

2 結果與討論

2.1 雙層花釉與單層釉的釉面性狀對比分析

為減少燒成過程中原料的分解、熔融、化合、氧化還原等反應對釉面效果的影響，本實驗雙層花釉采用全熔塊工藝，以分相/析晶乳濁釉為面釉，以鐵著色釉為底釉制備得到。圖1為基礎底釉(a)、著色底釉(b)、面釉(c)、著色面釉(d)與標準雙層花釉(e)釉面宏觀圖。基礎底釉為透明釉，宏觀表現為淡黃色坯體的顏色，L=74.92，a*=0.58，b*=-7.61，(其中，L代表明亮程度，+a*為紅度，-a*為綠度，+b*為黃度，-b*為藍度)白度為47.52%；著色底釉為透明釉外加6%Fe2O3著色劑得到，釉面宏觀表現為深棕色，L=17.03，a*=8.17，b*=11.22，白度為0.56%，釉料完全將坯體遮蓋，顏色均一且釉面平整無明顯缺陷；面釉表現為平整光亮白色乳濁狀，L=82.75，a*=0.36，b*=1.15，白度為73.45%；面釉外加著色劑Fe2O3后表現為棕黃色，釉面凹凸不平且分布有大量閉氣孔，根據磷硼硅系分相/析晶乳濁釉相關研究[11]可知，這種現象是分相/析晶乳濁面釉粘度較大，Fe2O3在釉中反應釋放出的大量氣泡未能及時排出釉面造成的；而標準雙層花釉釉面宏觀表現則與前四者明顯不同，釉面呈現一種白色與褐色相間分布的不規則網格狀花釉效果，白色紋樣如絲如絹般浮于褐色釉面，使得整個畫面更加生動靈現，為典型的雙層花釉釉樣宏觀表現。

圖1 雙層花釉與單層釉釉面性狀對比Fig.1 Characteristic comparison of double-layer fancy glaze with single-layer glaze

傳統單層花釉主要是在釉中添加兩種及以上的著色劑實現多種色彩并存于釉面的彩色效果，如“入窯一色，出彩萬千”的河南鈞瓷，抑或通過改變窯爐氧化還原氣氛，使得具有多價態的過渡金屬氧化物元素如Fe、Cu、Ti、Co、Mn等發生價態的轉變從而實現釉面多彩效果，還有學者通過在釉中添加一些稀土金屬氧化物來實現這種花釉效果[12-15]。本實驗在中溫氧化條件下燒制，且僅用了一種著色劑就得到了花釉的藝術效果，通過對比著色單層釉和雙層花釉可知，釉面花紋效果并不是在單一釉中外加著色劑就可實現，而是兩種釉料疊加反應得到。

2.2 雙層花釉形成階段分析

為探究雙層花釉的形成階段，本實驗將雙層花釉釉樣按照10 ℃/min升溫速率升至850 ℃并保溫10 min使爐內溫度均勻，打開爐門迅速將釉樣放入水中淬冷至室溫，取出后烘干制樣。按照同樣的工藝，制備950 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃時的釉樣，從取出爐門到放入水中淬冷至室溫這一階段的時間忽略不計。圖2為升溫階段不同燒成溫度下釉樣與標準雙層花釉釉樣在宏觀性狀上的對比，由圖可知：850 ℃時底釉和面釉尚未熔融，釉面粗糙凹凸不平，面釉呈顆粒堆積狀分布于底釉之上，面釉呈白色，底釉呈Fe2O3物理狀態下的紅色，此時Fe2O3尚未在釉中發生熔融反應；當溫度升高至950 ℃時，乳白面釉熔融且開始呈模糊狀態遮蓋底釉的紅色；1 000 ℃時面釉進一步熔融均化，Fe2O3開始熔融反應使得底釉由紅色轉變為黃色，釉面平整且表現為黃色游絲分布于白色區域之間；繼續提高溫度至1 100 ℃時，面釉乳白未變而底釉黃色加深，釉面出現大量氣泡將面釉沖散；當溫度提高至1 200 ℃時，面釉乳白而底釉則由黃色轉變為褐色，釉面大氣泡消失，小氣泡仍然密集存在，整體呈現出白色與褐色相間的網格狀紋路，通過對比標準雙層花釉釉面宏觀性狀發現，升溫至最高溫度1 200 ℃時的釉面表現與標準釉面近似相同，因此，雙層花釉的釉面紋路主要在升溫階段形成，降溫階段主要為由玻璃的冷卻凝固，并未對最終釉面形態產生影響。

為進一步研究升溫過程中雙層花釉的形成過程，本實驗對不同溫度下釉樣表面進行了體視顯微鏡觀測。圖3為升溫過程中釉樣表面體視顯微鏡觀測圖，由圖可知：950 ℃時底釉和面釉開始熔融，且部分底釉充當了不相連面釉之間的連接橋梁，使得整個釉面區域平整；1 000 ℃時，在這些連接橋梁處出現大量尺寸在150 μm左右的氣泡，根據底釉顏色由紅轉黃分析可知，這些氣泡為底釉中Fe2O3熔融反應產生；隨著溫度繼續提高至1 100 ℃，釉層中反應繼續加劇，小氣泡逐漸團聚成800 μm左右的大氣泡，當大量氣泡沖散乳白面釉破裂排出時，底釉成分也被帶至表面回填氣泡排出后的凹坑，此時釉面已經初具網格式紋路性狀；當溫度升至最高溫度1 200 ℃時，氣泡的排出隨反應劇烈而加速，釉面褐色網格變大且褐色和黃色交聯處伴有黃色的過渡色，整個釉面愈顯動態立體。

圖3 升溫過程中不同溫度下釉樣表面體視顯微鏡觀測圖Fig.3 Stereomicroscope observation images of the glaze samples surface at different temperatures during the temperature-rise period

2.3 雙層花釉形成過程分析

雙層花釉的反應過程研究主要通過觀測釉樣在不同階段的組織結構演變，進而討論分析雙層花釉釉面形成的反應機理。圖4為釉樣斷面在850 ℃和950 ℃時的體視顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀測圖以及微區能譜成分分析，已知本實驗配方底釉中不含P組分，面釉中不含Fe組分，因此P和Fe元素可作為底釉和面釉成分擴散的標定元素。由圖4可知，850 ℃時底釉中存在大量10～30 μm左右的氣泡而面釉中尚未觀測到，兩者之間的界限清晰可見，面釉區域內未檢測到Fe存在，底釉與面釉中間層區域以及底釉區域均含有Fe和P，自上而下的三個區域中P元素含量相近，而Fe元素則逐漸增多。這是由于此時底釉與面釉尚未完全熔融為液態，氣泡僅僅存在于底釉中而尚未穿過面釉排出，此時兩者之間的擴散主要通過接觸面進行，除化學濃度梯度推動外還有重力的作用，因此P元素向底釉中的擴散較Fe元素向面釉中擴散容易；當溫度升高至950 ℃時，底釉中出現一些由大量20～50 μm的氣泡組成的山丘狀，氣泡由底釉玻璃相中聚集逐漸靠近但尚未沖破釉面，底釉與面釉之間的界限輪廓由直線變為山峰彎曲線。成分檢測結果表明，有氣泡存在的褐色區域以及褐色與白色的交匯處均含有P和Fe元素，而白色區域內尚未檢測到Fe元素。

圖4 釉樣斷面在升溫過程中850 ℃和950 ℃時的體視顯微鏡觀測圖、掃描電鏡照片以及能譜分析Fig.4 Stereomicroscope observation images, SEM images and EDS analysis of the glaze samples fracture surface at 850 ℃ and 950 ℃ during the temperature-rise period

圖5為釉樣斷面在1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃時的體視顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀測圖以及微區EDS成分分析，由圖可知：當溫度升高至1 000 ℃時，Fe2O3已經熔融反應并伴有大量50～100 μm的氣泡在釉中劇烈翻滾攪動，Fe3+在釉中以四配位狀態存在而使底釉呈淡黃色[16]，此時化學濃度梯度擴散作用隨溫度升高而加劇，同時釉中的氣泡攪動作用將底釉中成分擴散遷移至面釉中，成分檢測表明釉中面釉區域、底面釉中間層區域、底釉區域均含有Fe和P元素；1 100 ℃時釉中氣泡尺寸突增至500 μm并貫穿整個釉層，也將整個釉層從560 μm增厚至1 150 μm。溫度升高降低了釉玻璃的粘度[17]，同時釉中大氣泡的形成和排出也帶走了較多尺寸較小的氣泡，這種小氣泡聚集成大氣泡穿過釉層、排出釉面的過程，帶動了底釉和面釉之間的擴散作用，成分檢測表明釉層中不同區域內均含有Fe和P元素，兩元素分布均勻，無明顯幅度變化，此時整個釉層的均一性增強；繼續升溫至1 200 ℃時，釉層均化程度進一步提升，大氣泡排出釉面而消失，底釉和面釉相互交融一起呈山巒狀此起彼伏，成分檢測表明此時釉表面既有分相乳濁面釉也有著色釉底釉,分相乳濁面釉中存在的尚未熔融的磷酸鈣晶體對入射光的散射作用，是釉面經高溫淬冷出來后仍獲得乳白與深褐色相間網格狀的主要原因。

圖5 釉樣斷面在升溫過程中1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃時的體視顯微鏡觀測圖、掃描電鏡照片以及能譜分析Fig.5 Stereomicroscope observation images, SEM images and EDS analysis of the glaze samples fracture surface at 1 000 ℃,1 100 ℃ and 1 200 ℃ during the temperature-rise period

3 結 論

(1)本實驗以分相/析晶乳濁釉為面釉,以鐵著色釉為底釉，在中溫氧化條件下燒制得到一種釉面,表現為白色與褐色相間分布的不規則網格狀雙層花釉，釉面效果的形成不是在單一釉中外加著色劑就可實現，而是兩種釉料疊加反應產生。

(2)Fe2O3在950 ℃之前尚未完全熔融反應且表現為物理狀態的紅色，溫度升高至1 000～1 100 ℃時，底釉變為黃色且Fe2O3的熔融反應釋放出大量氣泡，氣泡在釉層中的攪動作用促進了底釉和面釉之間的擴散交融，當大尺寸氣泡沖散面釉破裂排出時，底釉被帶至釉表面回填氣泡排出后的凹坑，進而形成底釉和面釉相間的圖紋。1 200 ℃時釉面與標準雙層花釉對比表明，釉面效果主要在升溫階段形成。

(3)較低溫度下釉料尚未熔融，底釉中Fe2O3反應產生的氣泡無法穿過面釉排出，底面釉之間的擴散主要以化學濃度梯度和重力作用為推動力通過接觸面進行，面釉中P元素擴散至底釉中而底釉中Fe元素尚未擴散至面釉；當溫度提高至1 000 ℃及以上溫度時，底面釉之間化學濃度梯度為推動力的擴散作用加劇，同時釉料熔融和粘度降低使得氣泡更易變大并從底釉上升至面釉排出，底釉和面釉中均可檢測到P元素和Fe元素，這種氣泡的攪動和排出過程進一步帶動了底釉成分向面釉的擴散，是釉面產生花釉紋路效果的主要原因。