激光燒結導電線路的氣孔抑制

陳天宇，顧明飛

(南京理工大學 機械工程學院，江蘇 南京 210094)

1 引 言

近年來，由金屬納米顆粒制備的導電漿料因良好的導電性能和所需燒結溫度較低，成為電子產品中導電線路理想的功能性材料。目前，已有學者將導電漿料應用于三維結構電子[1]、柔性電子[2-7]、封裝電子[8-9]等領域，來實現電子元器件間的電氣互連，顯示出巨大潛能和廣闊的商業化應用前景。噴射打印導電漿料后金屬顆粒被有機物包裹未能形成導電通路，需要使用激光束燒結導電漿料引起有機物的分解和揮發，促使金屬顆粒相互接觸后，導電線路才具備導電功能，所以激光燒結導電漿料[10-16]是制造電子產品的關鍵技術。

研究激光燒結導電線路的導電性能對電子產品有重要意義，在不合理的參數燒結后導電線路的電阻較大會導致設備中不必要的功率損耗，在電池電量有限的前提下勢必會影響電子產品的續航能力。Bai[17]通過對納米銀漿的有機成分開展熱重分析，得出結論：在高的燒結溫度下有機物才能夠有大量的熱分解，因此采用高能量密度的激光束來燒結導電線路更有優勢，但這也帶來一些問題。Niittynen等[18]和Niizeki等[19]通過掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)觀察激光燒結的試樣，發現內部存在大量氣孔并且孔隙率很高。有學者初步解釋了導電線路氣孔的成形機理，Ermak等[20]認為激光燒結導電銀漿時最表層迅速形成致密的金屬層，在金屬層形成后分解的有機物很難揮發出去，所以滯留在內部形成氣孔。而電子運動經過氣孔時需要“跳躍”至相鄰的銀顆粒結構，使得電子運動效率降低[21]，因此產生的氣孔會阻礙導電性能進一步提升，有必要開展抑制氣孔成形的研究。

針對激光燒結導電線路產生氣孔的問題，Ermak等[20]研究表明在相同燒結條件下更低的有機物含量和更薄的油墨層厚會獲得更低的電阻率，因此推測通過減少有機物的含量或者沉積更薄的導電銀漿能夠產生更少的氣孔，但是從材料和沉積端來抑制氣孔成形的想法并未進一步驗證。Kwak等[22]使用光子從背面燒結印刷在透明基板上的銀線，通過“自下而上”的熱傳導方式能夠使有機物分解產生的氣體順利揮發從而獲得無氣孔的銀線，但是使用光子背面燒結銀線的方法對基體的透光率有特殊要求，從而限制了該方法的應用領域，所以上述抑制氣孔產生的方法均存在局限性，需探究更優的燒結方法來抑制導電線路的氣孔成形。

本文首先開展激光燒結導電線路實驗，從導電線路橫截面氣孔情況分析形貌變化與工藝參數的關系，然后結合導電線路的燒結特性提出變參數的燒結方法開展氣孔抑制研究，最后確定最優燒結方式后驗證和分析該方法抑制導電線路氣孔成形的有效性。

2 實 驗

2.1 材料與設備

實驗采用導電銀漿(NT-ST60S，中科納通電子技術有限公司)作為導電線路材料，其具體性能如表1所示。采用耐熱性能優異的聚醚醚酮(PEEK)作為沉積導電線路的基體材料，可以有效減輕激光燒結對基體造成的熱損傷。采用自動噴射系統(Nordson EFD，美國)在基體上噴射形成長度為30 mm的導電線路，噴射系統的基本參數設置如表2所示。導電線路噴射成形后，采用連續二極管激光(IRM808TA-6000FC，Shanghai Laser & Optics Century Co. Ltd)提供的進行燒結，該激光波長為808 nm，焦距為10.5 mm，光斑直徑為180 μm。燒結時，調整準直鏡高度使導電線路上表面處在焦距面，以獲得足夠的激光能量。

表1 導電銀漿性能

表2 噴射系統基本參數設置

使用激光共聚焦顯微鏡(VK-X100，Keyence，日本)分別采集導電線路沉積和燒結后標記處的三維形貌，使用分析軟件(VK-X Series)對采集的三維形貌進行測量得到標記處的橫截面積數據(S)。使用場發射環境掃描電鏡(FEI Quanta 250F，美國)觀察導電線路橫截面的氣孔情況和微觀組織，能譜儀(EDS)分析導電線路表面和內部元素含量。通過直流低電阻測試儀(HPS2512B，海爾帕)測量燒結后導電線路的電阻。

2.2 實驗設計

選擇激光功率(P)和掃描速度(V)兩個因素，開展激光燒結導電線路的單因素實驗，共16組，每組實驗重復3次，具體參數如表3所示。

表3 激光燒結導電線路實驗參數設置

3 實驗結果與分析

3.1 燒結參數對形貌的影響

如圖1(a)所示，導電線路的電阻值隨著激光功率的增加而減少，并且在功率相同時隨著掃描速度的上升而增大。將導電線路燒結后和噴射后的橫截面積(S)折合成比值的形式，以此判斷導電線路在各激光工藝參數燒結時發生的形貌變化，如圖1(b)所示。

(a)導電線路電阻與工藝參數的關系

(b)導電線路形貌變化與工藝參數的關系

當激光功率為1 W時，導電線路體積發生收縮，并且收縮的程度隨掃描速度的下降而增大。當激光功率為1.5 W時，除了掃描速度為1.5 mm/s時導電線路體積發生膨脹，其他掃描速度均發生收縮，并且收縮的程度與掃描速度呈正相關關系。當激光功率為2 W和2.5 W時，導電線路的體積均發生顯著的膨脹，并且隨著功率的增加導電線路的體積膨脹趨勢趨于平緩。該功率區間中激光束的掃描速度越慢，導電線路的膨脹程度越大。

圖2(a)和2(b)表明，使用低功率激光燒結導電線路時表面金屬層致密度較低，熱分解的有機物能夠順利地揮發，相應的導電線路體積發生收縮，此時內部未產生氣孔。表4中試樣1和2表明，降低掃描速度只能輕微增加有機物分解和揮發的量，相應的導電線路的收縮程度隨著掃描速度的下降而增大，此時有機物含量仍舊較高所以導電性能不理想。圖2(c)和2(d)表明，當激光功率相同時，較低的掃描速度使得表面趨于致密化，分解的有機物只有少部分無法揮發形成氣孔，導致導電線路體積膨脹，而其他掃描速度時導電線路表面的致密程度相對較低，分解的有機物大部分能夠揮發導致導電線路體積收縮。表4中試樣3和4顯示各元素含量差異較小，表明在該功率盡管較快的掃描速度能夠分解的有機物較少，但是導電線路表面的致密度隨著掃描速度的上升逐漸降低，因此在高掃描速度時有機物的揮發難度較低，即高掃描速度比其他掃描速度能夠揮發更多的有機物，從而導致收縮程度隨著掃描速度的上升而增大。圖2(c)和2(e)表明，當掃描速度相同時氣孔隨激光功率的增加而增多。表4中試樣3和5表明更高功率的激光束引起有機物迅速而劇烈的分解，有機物分解的量更多，同時導電線路表面的金屬化速率和致密程度較高，有機物分解產生的氣體在金屬化完成后較難揮發出去，所以形成了更多的氣孔，相應的導電線路的膨脹程度隨激光功率的增加而增大。圖2(e)和2(f)表明在高功率的情況下氣孔隨激光束掃描速度下降而增多，表4中試樣5和6表明激光束功率相同時，掃描速度的下降延長了激光停留時間τ[23]，此時熱量的穿透深度lth[23]相對較大能分解有機物的量更多，但因為揮發比較困難所以導電線路內部產生更多的氣孔，相應的導電線路的膨脹程度隨掃描速度的下降而增大。盡管高功率激光燒結比低功率激光燒結能夠分解和揮發更多的有機物，從而使導電線路的性能更好，但是會產生大量氣孔阻礙導電性能進一步提高。

圖3表明，使用功率為2.5 W的激光束會對導電線路表面造成嚴重的熱損傷，該功率下各掃描速度均會使導電線路表面出現凹陷，并且凹陷的程度隨著掃描速度的上升而減少，分解的部分有機物可從凹陷區域中揮發，該功率燒結的導電線路的膨脹程度減緩。

(a)P=1 W，V=1.5 mm/s

(b)P=1 W，V=6 mm/s

(c)P=1.5 W，V=1.5 mm/s

(d)P=1.5 W，V=6 mm/s

(e)P=2 W，V=1.5 mm/s

(f)P=2 W，V=6 mm/s圖2 導電線路橫截面SEM圖片Fig.2 SEM images of cross section of conductive circuit

表4 導電線路內部元素含量和電阻值

(a)P=2.5 W，V=1.5 mm/s

(b)P=2.5 W，V=3 mm/s

(c)P=2.5 W，V=4.5 mm/s

(d)P=2.5 W，V=6 mm/s圖3 過高功率激光束燒結導電線路的3D顯示圖Fig.3 Three-dimensional images of conductive circuit sintered by high-power laser beam

3.2 變參數燒結的方法

單次燒結帶來的熱量只能分解和揮發有限的有機物，因此導電性能不理想，可對導電線路進行多次燒結以提高導電性能。而導電線路表面形成的致密金屬層首先會阻礙有機物揮發形成大量氣孔，其次該金屬層會反射激光束的能量，這會使得后續的燒結能量不能有效地傳導造成能量的浪費，因此只有使用合適的激光能量進行多次燒結才能夠增加有機物分解的量，并且使分解的有機物在多次燒結過程中持續地揮發。

低功率激光燒結導電線路盡管內部未形成氣孔，但是導電性能不理想，高功率激光燒結導電線路盡管導電性能較理想，但是內部會形成大量氣孔，因此可利用導電線路在低和高功率激光束下的燒結特性，結合兩者的優勢采用變參數燒結方法來抑制氣孔成形。

導電線路發生的形貌變化可作為判斷氣孔的宏觀依據，因此可依據形貌變化來選取燒結的能量密度。在激光參數(P=1.5 W，V=6 mm/s)燒結后導電線路的體積收縮程度比其他參數更大，表明使用該參數的激光束來燒結導電線路時，能夠在不使表面形成致密金屬層的前提下最大程度地分解和揮發有機物，并且后續使用該參數多次燒結能夠使有機物不斷的揮發，所以選用該參數作為激光束燒結的低能量密度EL。因為功率為2.5 W的激光束會對導電線路的形貌產生熱損傷，所以選取較低功率的參數(P=2 W，V=1.5 mm/s)作為激光束燒結的高能量密度EH。

分階段對導電線路進行燒結，第一階段調整低能量密度激光束的持續時間來燒結導電線路，第二階段控制高能量密度激光束的持續時間以避免對導電線路形貌產生嚴重的熱損傷使之失效。根據激光束面能量密度公式(1)得EL和EH分別為138.88 J/cm2和740.74 J/cm2，分別使用低能量和高能量的激光束來往復燒結導電線路，變化的低能量燒結次數搭配固定的高能量燒結次數形成的燒結方式如表5所示，表中TL和TH是由式(2)得出的，分別代表低、高能量密度激光燒結時對應的激光持續時間。各燒結方式重復3次，最終以導電性能為指標確定最優的燒結方式：

(1)

(2)

其中：d為激光束光斑直徑，TD為激光持續時間，L為導電線路長度，ST為燒結次數。

表5 燒結方式

3.3 導電線路氣孔抑制研究

圖4(a)表明增加EL激光的持續時間，導電線路的電阻值先顯著下降然后趨于穩定，再使用EH激光束燒結后，大幅提高了導電性能。在Ⅰ～Ⅳ的燒結方式下，EL燒結的持續時間越長，EH燒結能夠提升導電性能的幅度就越大；在Ⅴ～Ⅵ的燒結方式下，隨著EL燒結持續時間過多，EH燒結提升的導電性能幅度減少。各燒結方式與EH燒結20 s相比均能夠一定程度提升導電線路的導電性能，以電阻值為指標確定最優的燒結方式為Ⅳ，即先使用EL=138.88 J/cm2，TL=40 s的激光束燒結后再使用EH=740.74 J/cm2，TH=40 s的激光束來燒結導電線路。圖4(b)表明使用最優方式燒結時，增加EL燒結的持續時間會使得導電線路表面的有機物成分逐漸減少，金屬層的致密程度先顯著上升然后趨于穩定，該過程中隨著金屬層逐步致密導致被反射的激光束能量逐漸增多，能夠被導電線路吸收的能量逐漸減少，相應的有機物分解的量逐漸減少并且銀顆粒的燒結進展緩慢。EL激光束燒結40 s后金屬層的致密程度達到該能量密度的峰值，這驗證了圖4(a)中繼續增加EL燒結持續時間已不能提升導電性能，即40 s為最理想的燒結持續時間。

(a)各方式燒結導電線路的電阻值與燒結持續時間的關系

(b)最優方式燒結導電線路表面元素含量與燒結持續時間的關系

圖5表明，EL激光束燒結5 s后導電線路內部僅產生少量氣孔，燒結40 s后導電線路內部明顯產生更多的氣孔，最后使用EH激光束燒結40 s后導電線路內部氣孔顯著增加；但是與EH激光束燒結20 s相比，該方法產生的氣孔更少，因此該方法能夠有效抑制導電線路內部的氣孔成形。

(a)EL，TD=5 s

(b)EL，TD=40 s

(d)EH，TD=20 s圖5 最優方式與高能量密度燒結導電線路橫截面的SEM圖Fig.5 SEM images of cross section of conductive circuit sinterted with optimal way and high energy density

表6表明，使用EL激光燒結40 s能夠將導電線路內部有機物含量降至較低水平，此時有機物揮發的程度幾乎已經與EH燒結20 s相當，再使用EH激光燒結40 s導電線路能夠進一步熱分解剩余的有機物，部分分解的有機物被表面致密金屬層阻礙未能揮發導致導電線路內部氣孔增加，此時內部有機物含量已明顯少于EH燒結20 s的導電線路，并且提高了35.6%的導電性能。

表6 最優方式和高能量密度燒結后導電線路內部元素含量和電阻

圖6(a)表明，使用EL激光束燒結后銀顆粒因范德瓦爾斯/靜電力凝聚在一起，此時銀顆粒尺寸較小使得表面能較大，表面能提供的燒結驅動力使銀顆粒發生重新排列，排列過程中銀顆粒通過旋轉和滑動排列成更穩定的狀態，小顆粒中的原子凝聚在大顆粒表面[24]，但銀顆粒間并沒有開始致密化的實際接觸，所以導電性能不理想。圖6(b)表明，增加EL激光束燒結時間后銀顆粒自身尚未發生明顯的晶粒生長，但因為有機物大量揮發促使銀顆粒間逐漸形成頸部連接導致結構趨于致密化，因此導電性能得到提高。圖6(c)表明，在EH激光束燒結時會通過奧斯瓦爾德熟化[25-26]觸發晶界或晶格擴散，此時銀顆粒間形成頸部連接，部分銀顆粒達到熔融態進而聚結成更大的顆粒，最終形成網狀結構為電子流動提供足夠的通道，因此導電性能變得理想。

(a)EL，TD=5 s

(b)EL，TD=40 s

(c)EL，TL=40 s；EH，TH=40 s

4 結 論

本文針對高能量密度激光燒結導電線路內部會產生大量氣孔的問題，首先開展激光燒結導電線路實驗，分析導電線路形貌變化與工藝參數的關系，然后基于導電線路燒結特性提出變參數燒結的方法，進而開展抑制導電線路氣孔成形的研究。結果表明，燒結過程中有機物的揮發和氣孔的形成均會對導電線路的形貌產生影響，當使用低功率激光束燒結導電線路時，表面金屬層致密度較低，分解的有機物能夠順利揮發，從而導致體積發生收縮，此時掃描速度越快導電線路體積的收縮程度越小。當使用高功率激光束燒結導電線路時，表面致密的金屬層阻礙有機物分解產生的氣體揮發，從而導致體積發生膨脹，此時掃描速度越慢導電線路體積膨脹程度越大。依據導電線路燒結特性提出的變參數燒結方法均能夠一定程度上提高導電線路的導電性能，其中最優燒結方式為先使用EL=138.88 J/cm2，TL=40 s的激光束燒結，使大部分熱分解的有機物持續地揮發，將導電線路內的有機物含量降至低水平，然后使用EH=740.74 J/cm2，TH=40 s的激光束燒結，進一步熱分解有限的有機物，并且使銀顆粒間達到理想的燒結狀態。該方法與EH=740.74 J/cm2，TD=20 s相比，不僅導電性能提高35.6%，而且能夠有效抑制氣孔的產生。