由2019江蘇卷19題的研究引發的思考

江蘇 徐 軍

在高考“化學工業流程題”中，常用(NH4)2CO3溶液或NH4HCO3溶液或NH4HCO3和NH3·H2O混合溶液作沉淀劑沉淀金屬陽離子，三種沉淀劑沉淀的產物都是難溶的碳酸鹽，使用不同沉淀劑的依據是什么，常常會使我們產生困惑，針對這一問題，結合今年江蘇卷19題，本文作一深入探討。

一、高考題的鏈接

【例1】(2019·江蘇卷·19節選)實驗室以工業廢渣(主要含CaSO4·2H2O，還含少量SiO2、Al2O3、Fe2O3)為原料制取輕質CaCO3和(NH4)2SO4晶體，其實驗流程如下：

(2)將氨水和NH4HCO3溶液混合，可制得(NH4)2CO3溶液，其離子方程式為____________________；浸取廢渣時，向(NH4)2CO3溶液中加入適量濃氨水的目的是____________________________。

(3)廢渣浸取在如圖所示的裝置中進行?？刂品磻獪囟仍?0～70℃，攪拌，反應3小時。溫度過高將會導致CaSO4的轉化率下降，其原因是_________________

(3)溫度過高，(NH4)2CO3分解

本題是以工業廢渣為原料，實驗室制取輕質CaCO3和(NH4)2SO4晶體為背景，設計實驗流程圖，所考查的問題是以真實工業生產情境為依據編制的。這類試題可以看成是以沉淀劑制備難溶碳酸鹽，并同時得到副產品，屬于常見的題型，在各地高考試題中都有體現。為了能深度理解命題者對這類試題的命意的依據，以2019江蘇卷19題考查的工業生產情境的問題為依據，作深層次探討，從而拓寬我們的視野。

二、問題的提出

1.對NH4HCO3溶液和NH3·H2O混合生成(NH4)2CO3做理論上的探討：

氨水和NH4HCO3混合溶液中存在下列平衡：

由①+②-③得④：

2.對(NH4)2CO3溶液中離子的存在做理論上的探討：

由①+②-③得：

3.(NH4)2CO3固體存在嗎？

【結論】不存在真正意義的(NH4)2CO3固體和溶液，用(NH4)2CO3溶液作沉淀劑只是命題者的臆想。

4.NH4HCO3作為沉淀劑原因的探討：

為什么不用可溶的正鹽溶液，如Na2CO3、Na3PO4作沉淀劑制備難溶正碳酸鹽、正磷酸鹽?因為用Na2CO3、Na2PO4作沉淀劑除生成碳酸鹽等正鹽外，還可形成堿式鹽，一般認為，金屬氫氧化物溶解度很小者，則形成正碳酸鹽；若金屬碳酸鹽和氫氧化物溶解度相差有限，形成堿式碳酸鹽[4]。

要探討NH4HCO3作為沉淀劑的原理，以1.0 mol/L NH4HCO3溶液中離子濃度大小分析：

因為c(NH3·H2O)=c(H2CO3)，所以

解得：c(H2CO3)=c(NH3·H2O)=3.465×10-2mol/L

再求溶液中c(H+)和c(OH-)：

圖1

5.廢渣浸取控制反應溫度在60～70℃的原因：

(1)NH4HCO3受熱分解反應的機理[5]

目前，對于碳酸氫銨溶液的分解，會發生如下三個反應，分別為

為研究不同溫度下的碳酸氫銨溶液的分解機理，取100 mL 1.11 mol/L的溶液，分別在60℃、70℃、80℃、90℃下進行分解實驗，假設反應前后溶液的體積不發生變化，反應結束后溶液的組成如表1所示。

表1 不同溫度下碳酸氫銨溶液分解后的溶液組成

由表可以看出，在60～80℃范圍內，反應后溶液中沒有氨水存在，所以在此溫度范圍內，碳酸氫銨溶液的分解主要是在碳酸氫銨和碳酸銨之間進行轉化，也就是主要發生反應①。溫度在90℃時，反應后溶液中存在較多的氨水，表明反應②、③所占的比重在加強。

(2)NH4HCO3受熱分解反應受溫度的影響[6]

CO2解析比率=

氨損耗比率=

為了研究溫度對碳酸氫銨溶液熱分解過程的影響，考察了四個溫度(分別為60℃、70℃、80℃、90℃)對1.11 mol/L的碳酸氫銨溶液的CO2解析比、銨的損失的影響。不同溫度下碳酸氫銨溶液熱分解特性如圖2所示，不同溫度下銨的損失如表2所示。

圖2 不同溫度下碳酸氫銨溶液CO2解析比

表2 不同溫度下碳酸氫銨溶液銨損失比率

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，碳酸氫銨溶液解析CO2的比率增大。原因是碳酸氫銨的分解是吸熱反應，反應溫度升高，有利于反應平衡向正向移動。

由表2可以看出，在60～80℃范圍內，銨幾乎沒有損失，而在90℃時，銨有一定程度的損失。原因是在60～80℃范圍內，碳酸氫銨溶液分解主要是碳酸氫銨和碳酸銨之間進行轉化，幾乎沒有氨的生成，也就基本不存在銨的損失。而在90℃時，反應②、③所占比重加強，有較多氨生成，而氨具有很強的揮發性，導致一定程度的銨損失。很明顯，工業上采用60～70℃，一方面加快反應速度，促使反應向沉淀轉化的方向進行，另一方面，銨幾乎沒有損失，但是帶來一個問題是，溶液中有部分碳酸氫根轉化成了CO2，碳酸氫銨溶解度(21.7 g/100 g)較低，通常在加熱狀態下也只能配制成濃度為3 mol/L左右的碳酸氫銨溶液，這樣用碳酸氫銨作沉淀劑，會產生大量的廢水，繼而導致后續廢水處理成本較高，如果用碳酸氫銨和氨水混合作沉淀劑，沉淀過程中產生的CO2又可被氨水吸收，重新生成碳酸氫銨，提高了原料的利用率，過濾后的濾液重新回收利用，能夠大幅降低沉淀廢水的產出量和CO2的排放量，進而減少廢水的治理成本。如果溫度過高，達到90℃，碳酸氫銨發生分解，原料的利用率下降。工業上釆用60～70℃，不僅僅加快反應速度，還防止溫度過高，碳酸氫銨發生分解，碳酸氫銨和氨水混合溶液作沉淀劑，提高原料利用率。例如：2019全國卷Ⅰ26題，用碳酸氫銨和氨水混合溶液沉淀Mg2+。試題部分如下：

一種以硼鎂礦(含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3)為原料生產硼酸及輕質氧化鎂的工藝流程如圖3：

圖3

用碳酸氫銨溶液和氨水混合沉淀Mg2+，同時調節pH，確保Mg(OH)2和MgCO3按1∶1沉淀，至于為什么要生成Mg(OH)2·MgCO3，是因為同離子效應，復鹽的溶解性一般都小于組成它的單鹽，Mg(OH)2·MgCO3比Mg(OH)2和MgCO3更難溶，因而沉淀Mg2+更完全。煅燒Mg(OH)2·MgCO3生成輕質氧化鎂同時放出CO2，和開始溶浸時產生的NH3又生成NH4HCO3，實現了循環利用。

三、結論

因此，這類試題的命題者必然會從這幾個方面設置問題：沉淀平衡、反應原理、條件的控制、原料的循環利用，只要理解了上面所講的幾個問題，對解決這類題就會得心應手，應付自如。