我國釩頁巖提釩技術研究現狀及前景

包申旭 陳 波 張一敏，31

（1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北武漢430070；3.國家環境保護礦冶資源利用與污染控制重點實驗室，湖北武漢430081）

釩是一種重要的戰略稀有金屬元素，由于具有熔點高、硬度大、密度小、抗腐蝕性好及核物理性能穩定等一系列優異性能，在冶金、航天航空、核工業、貯氫材料和超導等領域有著廣泛的應用［1-2］。我國的釩資源主要有兩種來源，一種是釩渣，即釩鈦磁鐵礦經高爐煉鐵后的殘渣，另一種是釩頁巖（俗稱石煤）。此外還有少量釩來源于石油殘渣、廢含釩催化劑及飛灰等［3］。釩頁巖在我國儲量豐富且分布廣泛，部分地區釩頁巖及V2O5儲量分布如表1所示［4］。釩頁巖中釩儲量遠高于釩鈦磁鐵礦，約占我國釩資源總儲量的87%。因此，釩頁巖提釩是我國釩資源開發利用的重要途徑之一。我國釩頁巖中V2O5品位及其占比如表2所示［5］，可以看出，我國各地區釩頁巖中釩品位相差較大，且絕大部分釩頁巖中釩品位低于1%，屬于低品位的金屬礦。釩頁巖主要有兩種類型［5］，一類是存在于地表以下的黑色碳質釩頁巖，含碳量相對較高（一般為10%～20%），釩主要以低價態形式存在，通常稱為原生型釩頁巖；另一類是露出地表層，經過長期的淋濾及風化，碳含量一般在10%以下，釩主要以高價態形式存在，稱為氧化型釩頁巖。釩頁巖中釩主要有四種賦存狀態［5］：①釩以V（III）或V（IV）類質同象取代Al（III），穩定存在于硅鋁酸鹽類礦物晶格中，并且以云母類礦物為主；②釩以吸附態存在于黏土礦物、有機碳或鐵氧化物膠體的表面；③釩以金屬有機絡合物的形式存在；④釩以單體礦物的形式存在。其中，以類質同象形式取代Al（III）存在于云母類礦物的晶格中，是頁巖中釩的主要存在形式，這類頁巖稱為典型云母型釩頁巖，由于云母類礦物晶格穩定，使得云母型釩頁巖中釩的提取較為困難。

我國釩頁巖提釩工業起源于20世紀70年代，經過幾十年的發展，由低效率、高污染和高能耗的生產模式逐漸向綠色、高效和低能耗的環保型生產模式轉變。迄今，針對不同地區、不同礦石性質和釩賦存狀態的釩頁巖形成了較為成熟的提釩技術及工藝路線，并成功應用于工業生產。本文主要介紹了我國釩頁巖提釩技術近10多年的最新研究進展，探討了提釩主體工藝中的相關技術及其基礎理論，并對一些新興高效提釩技術的研究現狀及發展趨勢進行歸納總結，以期為我國釩頁巖提釩行業高效、綠色、可持續發展提供借鑒與參考。

1 釩頁巖選礦預富集技術

釩頁巖中釩品位較低，一般為0.13%～1.2%，提釩過程處理量大。此外，釩頁巖原礦中存在大量耗酸脈石礦物，如方解石、赤鐵礦等，酸浸過程會消耗額外的酸［6］，進一步增加了生產成本，并加大了環保壓力［7］。近些年來，許多研究者對釩頁巖原礦開展選礦預富集研究，以提高原礦中釩品位，這不僅能夠大幅降低礦石處理量、減少生產成本、優化后續提釩流程，而且能夠促進頁巖釩資源的高效開發利用，推動頁巖提釩行業的可持續發展。

1.1 重選工藝

重選是利用礦物顆粒之間的形狀、密度或粒度等性質差異，在外力作用下進行連續分選的過程，具有流程簡單、操作簡便等特點，在釩頁巖選礦過程中得到了越來越多的關注。張一敏教授團隊［8］研究了不同分選因素對搖床分選云母型釩頁巖過程的影響。研究發現，顆粒粒度對分選過程沒有影響，顆粒密度僅對粗選和掃選階段有輔助作用，而顆粒形狀是分選過程的主要控制因素，這是因為層狀顆粒中釩品位高于不規則狀顆粒中釩品位。因此，在磨礦階段需要保護層狀礦物，此外，可以根據顆粒形狀調整搖床床面結構參數以提高分選效率。同時，基于Bagnold剪切理論和Kelly分層假說，武漢理工大學ZHAO等［9］建立了搖床分選過程中的松散—分層模型，闡明了影響粗選和掃選階段分選分離的主要因素分別為重力沉降和床面的不對稱往復運動所產生的剪切分散壓。LIU等［10］采用螺旋溜槽預富集云母型釩頁巖中的釩，研究表明，經過1次粗選1次掃選處理，原礦中石英、黃鐵礦和磷灰石等脈石礦物的拋尾率為26.9%，同時，釩的回收率可達89.6%，V2O5品位由0.81%提高至1.02%。

1.2 浮選工藝

對于含釩礦物較易解離、浮選性能較好、釩賦存狀態較為簡單的釩頁巖，宜采用直接浮選含釩礦物的工藝。孫偉等［11］以陜西某云母型釩頁巖為研究對象，開展浮選試驗。結果表明，經過1次粗選4次精選，所得浮選精礦回收率達到74.5%，V2O5品位可由1.1%提高至3.2%。

鈣質釩頁巖中含有大量的碳酸鹽類脈石礦物，在高溫焙燒過程中碳酸鈣及氧化鈣會與V2O5發生反應，生成不溶于水的釩酸鈣，影響釩浸出效果。通過反浮選的方法脫除頁巖原礦中碳酸鈣或氧化鈣有益于提高后續工藝釩的浸出率［6］。武漢理工大學湯家焰等［12］采用反浮選方解石—正浮選含釩云母工藝處理湖北咸寧某釩頁巖焙燒脫碳—脫泥樣。研究結果表明，采用該工藝可獲得產率為53.22%、V2O5品位為1.06%、回收率為71.46%的釩精礦。

1.3 擦洗工藝

細粒黏土型釩頁巖中釩絕大部分以吸附態賦存于脈石礦物的裂隙或孔洞中，部分以類質同象和游離氧化物形式存在。此類礦石含泥較多，并且釩主要分布在細粒級黏土礦物中，磨礦處理之后產生大量的次生礦泥與細粒級黏土礦混合會嚴重惡化浮選環境。武漢理工大學湯家焰［13］以湖北咸寧某V2O5品位0.71%的釩頁巖脫碳樣為研究對象，采用加藥擦洗工藝處理該頁巖。研究結果表明，在擦洗濃度15%，擦洗時間5 min，攪拌速率600 r/min，六偏磷酸鈉用量1 000 g/t的條件下，礦泥產率達28.86%，V2O5品位升高至0.96%。

1.4 磁選工藝

部分地區釩頁巖中釩主要賦存于磁性極弱的云母類礦物中，部分釩賦存于弱磁性礦物中，如褐鐵礦、鈣釩榴石、赤鐵礦等。為此，一些研究學者基于釩頁巖原礦中含釩礦物自身磁性的差異，提出了直接強磁分選磁性含釩礦物工藝［14］和通過富集載體礦物將釩轉移至磁性釩負載物相再強磁分選的工藝［15］。李美榮等［14］針對湖北某釩頁巖礦石性質特點，采用強磁分選預富集含釩褐鐵礦和鈣釩榴石，最終得到的磁選精礦的釩品位有較大的提高。YAN等［15］以湖北宜昌某釩頁巖為研究對象，創新性地提出了以Fe2O3為釩富集載體，通過焙燒獲得磁性釩負載相Fe2VO4，最后通過強磁分選工藝預富集釩。結果表明，釩品位由0.72%顯著提高至14%，同時釩的總回收率高達91%。

1.5 聯合工藝

大部分釩頁巖原礦礦物組成復雜，僅采用單一的選礦預富集工藝難以實現含釩礦物與脈石礦物的高效分離，因此，需要根據頁巖原礦自身的特性采用聯合工藝進行釩的預富集［6］。毛益林等［16］以陜西某低品位黏土釩頁巖為研究對象，結合原礦中部分釩賦存于褐鐵礦中的特點，采用兩段加藥擦洗—磁選工藝處理。結果表明，配合新的抑制劑EMF-19進行浮選，獲得的釩精礦產率為22.04%，V2O5品位為2.71%，回收率為79.31%，V2O5品位提高了1.96個百分點。張一敏教授團隊［17］采用重選—浮選聯合工藝對湖北某云母型釩頁巖進行預拋尾試驗。結果表明，在磨礦細度-0.074 mm占70.9%時，采用超極限螺旋溜槽粗選，粗選中礦再磨至-0.074 mm占65.6%，然后采用螺旋溜槽再選，再選中礦再磨至-0.074 mm占75.6%，采用正浮選工藝處理，最終可獲得V2O5品位為1.01%、回收率為87.60%的釩精礦，拋尾率達29.59%。聯合工藝降低了后續酸浸作業礦量及耗酸礦物含量，并提高了酸浸給礦V2O5品位。

2 釩頁巖焙燒技術

我國絕大部分釩頁巖中釩以類質同象的形式取代云母類礦物中Al（III）存在［18］，且主要以三價釩為主，也存在部分四價釩，五價釩僅存于風化程度較高的礦石中。不同價態的釩氧化物性質相差很大，三價釩不溶于水和堿，且難溶于酸；四價釩不溶于水，溶于酸和堿；五價釩微溶于水，易溶于酸堿［19］。作者所在團隊研究了焙燒對頁巖提釩的影響，頁巖焙燒的作用主要是破壞含釩礦物晶格，使原礦中低價態的釩盡可能氧化成高價態可溶性釩。因此，焙燒是頁巖提釩的關鍵環節之一，直接決定了后續釩浸出效果。

2.1 空白焙燒

空白焙燒又稱為無添加劑焙燒，即焙燒過程不加入任何添加劑，將原礦破碎后直接焙燒或造球后入爐焙燒，主要是利用空氣中氧化性氣氛使原礦中低價態釩因焙燒裸露氧化成高價態可溶性釩化合物［20］。武漢理工大學張一敏教授團隊以湖北某地云母型釩頁巖為原料，采用空白焙燒工藝處理該頁巖［20］。結果表明，焙燒溫度低于800℃時，伴隨著有機質燃燒，黃鐵礦氧化及方解石分解，含釩云母羥基不斷脫除，結構發生變形，三價釩氧化成四價釩；800～900℃時，四價釩開始向五價釩轉化，標志著部分云母結構被徹底破壞；當焙燒溫度升高至950℃時，局部燒結導致部分五價釩被“包裹”。在焙燒溫度850℃、焙燒時間1 h的條件下，91%的釩可以被提取。

2.2 添加劑焙燒

添加劑焙燒即在釩頁巖焙燒過程將一種或多種類型添加劑與頁巖混合后進行焙燒，主要是為了有效破壞含釩礦物晶體結構，強化低價態釩氧化成高價可溶性釩，獲得較高的釩回收率［21］。

2.2.1 單一添加劑焙燒

JIAN等［22］以湖北通山某云母型釩頁巖為研究對象，采用氫氧化鈉堿融焙燒工藝處理該頁巖。研究表明，在焙燒溫度500℃，焙燒時間60 min，氫氧化鈉添加量為頁巖質量的50%的條件下，釩的提取率可達84.63%。進一步研究表明，氫氧化鈉的加入使云母向硅酸鈉和鋁方柱石轉化，這加速了硅溶解及云母結構的破壞，強化了含釩云母中釩的釋放。CHEN等［23］以江西某云母型釩頁巖為試驗對象，采用廢棄PVC塑料作為添加劑與頁巖混合焙燒。研究結果顯示，在焙燒溫度800℃，焙燒時間1 h，PVC添加量為頁巖質量的10%的條件下，與空白焙燒相比，釩提取率可以提高約8.4個百分點。熱力學計算表明，PVC在高溫下分解產生的HCl使得云母分解反應更容易發生；SEM-EDS及孔徑分析表明，PVC復合頁巖焙燒后，焙燒渣樣會出現更多裂隙及孔洞，這加速了釩的釋放與提取；TG-DSC分析表明，由于PVC具有高熱值，可以為頁巖焙燒過程提供大量熱量，促進焙燒脫碳及提升頁巖的焙燒效率。

2.2.2 復合添加劑焙燒

付利攀［24］以江西某云母型釩頁巖為試驗對象，選用復合添加劑（MgCO3和CaF2）混合頁巖焙燒。研究表明，在磨礦細度-0.074 mm占60%，復合添加劑配比為5%MgCO3+4%CaF2，焙燒溫度為750℃，焙燒時間1.25 h的條件下，釩提取率可達85%。復合添加劑強化焙燒機理分為兩方面，首先，MgCO3在較低溫度下（約400℃）開始快速分解釋放出CO2氣體，使得焙燒早期物料疏松多孔，便于空氣中O2在原料中滲透和擴散，同時CO2有助于易溶于酸的釩酸鈣鹽生成；其次，CaF2能夠有效破壞云母Si—O四面體結構，使得三價釩裸露，便于氧化成高價易溶性釩。CAI等［25］以湖北某云母型釩頁巖為研究對象，選用新型復合添加劑（BaCO3和CaO）與頁巖混合焙燒。結果表明，在復合添加劑（BaCO3與CaO質量比為1∶9）添加量為頁巖質量的5%，焙燒溫度850℃，焙燒時間2 h的條件下，釩的提取率可達81.07%。機理研究表明，復合添加劑與頁巖混合焙燒過程中會產生BaSi4O9和Ca2Al2SiO7，強化白云母及金云母晶格的破壞，加速頁巖中釩的釋放與提取。

2.3 微波焙燒

近年來，微波輔助提釩成為研究熱點，這是由于微波加熱技術具有選擇性加熱、均勻加熱、升溫速率快、礦物結構破壞充分、釩提取率高及環境污染小等特點［26］。YUAN等［27］以湖北通山某云母型釩頁巖為試驗對象，采用微波焙燒工藝處理該頁巖并通過響應面優化微波焙燒工藝參數。結果表明，在焙燒溫度785℃、焙燒時間28 min的條件下，釩的提取率為93.4%；相同釩提取率時，與常規焙燒相比，微波的介入可以顯著降低焙燒溫度115℃，縮短焙燒時間32 min。選擇性熱效應是微波焙燒提高釩浸出率的主要原因，其主要表現在：微波選擇性加熱釩頁巖中黃鐵礦、碳等吸波性物質，強化還原性物質的氧化反應活性；同時使得頁巖中各物相之間產生溫度梯度，引發熱應力，促使頁巖顆粒產生豐富的裂紋與空隙，強化氧化反應過程。高溫加熱改善白云母對微波的響應能力，微波熱效應通過促進白云母脫羥基反應，選擇性地強化含釩白云母中Al—O（OH）八面體層的結構畸變，使得八面體結構中Al—O（OH）鍵間距增加（圖1），釩的結合能降低，提高釩的反應活性，顯著強化頁巖中釩的氧化與釋放。

3 釩頁巖浸出技術

目前，釩頁巖浸出工藝主要分為兩類［4］，一類是傳統的焙燒—浸出，即在高溫條件下，使頁巖原礦中目的組分發生物理化學變化，破壞礦物的結構，打開晶體結構化學鍵，使含釩組分轉變為易溶于水、堿或酸的形態。另一類是直接浸出，即原礦不經過焙燒處理，直接浸取其中的釩。在釩頁巖浸出過程中，除傳統的常溫常壓浸出外，為強化釩的浸取效果，張一敏教授團隊開發出了助浸劑浸出、加壓浸出、微生物浸出、微波輔助浸出及超聲波輔助浸出等浸出技術［28-34］。

3.1 助浸劑浸出

近10年來，助浸劑浸出由于具有高效破壞含釩礦物晶體結構、對原浸出工藝改動小及在生產中實施容易等特點而受到科研工作者的廣泛關注［35］。WANG等［28］以江西某云母型釩頁巖為研究對象，考察了CaF2添加對釩直接浸出行為的影響。結果表明，CaF2添加量為頁巖質量的5%，浸出時間為4 h時，釩浸出率高達92.39%；而無CaF2添加時，在浸出時間為6 h時，釩浸出率僅為56.50%。核磁共振、XPS及熱力學分析可知，CaF2首先與H2SO4反應生成HF，頁巖中的 CaCO3與 H2SO4反應生成 CaSO4，含釩礦物金云母在HF作用下結構發生崩解，完全溶解生成 K+、Mg2+、［SiF6］2-、［AlF6］2-和 Al3+。HU 等［29］以湖北某云母型釩頁巖焙燒礦為試驗對象，對比了CaF2對釩浸出行為的影響。研究結果表明，在浸出溫度95℃，浸出時間6 h，液固比1.0 mL/g，硫酸濃度20%，浸出時間為4 h的條件下，無CaF2添加時，釩和鐵浸出率分別為66.2%和20.9%；CaF2添加量為頁巖質量的5%時，釩浸出率為89.8%，鐵浸出率僅為5.2%。這主要是CaF2添加時，浸出過程中Fe2O3和FeSO4+與HF反應生成的FeF3包裹在黃鐵礦表面形成鈍化層（圖2），抑制了黃鐵礦的溶解反應。因此，在頁巖浸出階段就實現了釩與鐵的選擇性分離。

3.2 加壓浸出

加壓浸出是一種在高于大氣壓下作業的浸出方法，旨在提高浸出溫度，使反應在高于常壓沸點的溫度下進行，從而大幅度提高浸出率并縮短浸出時間［34］。黃俊等［34］以湖北通山某云母型釩頁巖焙燒樣為試驗對象，采用加壓酸浸工藝處理焙燒頁巖。研究表明，在釜內壓力1.0 MPa，硫酸濃度15%，液固比1.5 mL/g，浸出溫度150℃，浸出時間2 h的條件下，釩浸出率可達80.51%。動力學研究表明，浸出溫度對頁巖浸出過程影響顯著，浸出溫度為60～120℃時，表觀活化能為41.603 kJ/mol，浸出過程受化學反應控制；150～210℃時，表觀活化能為4.319 kJ/mol，浸出過程受內擴散控制。加壓浸出能夠將浸出溫度提高至100℃以上，有效提高了硫酸破壞云母晶格的速率，是提高釩浸出效率的關鍵。XUE等［30］以湖北通山某云母型釩頁巖為研究對象，采用K2SO4協同氧壓酸浸工藝去除鋁和鐵并回收釩。研究表明，在浸出溫度190℃，浸出時間5 h，氧分壓2.0 MPa，硫酸濃度15%，K2SO4添加量為頁巖質量的7%的條件下，釩、鋁和鐵的浸出率分別為90.20%、30.30%和5.73%；K2SO4加入后，CaSO4晶體的界面生長至白云母基體內部，界面脫粘后形成了較大的孔隙，孔隙內Al3+的局部濃度大幅提高，出現明礬石沉淀；明礬石在云母顆粒表面孔洞及裂隙中的生長（圖3），對孔隙內壁產生應力作用，由于Al3+局部濃度進一步提高，強化了明礬石的沉淀，同時鐵離子以斜鉀鐵礬晶體的形式沉淀，即在浸出階段就實現了釩與鋁、鐵的分離。

3.3 微生物浸出

微生物浸礦是指用含微生物的溶劑從礦石中溶解有價金屬的方法，其作為一種清潔的冶金技術在全球范圍內受到越來越廣泛的關注，多用于處理低品位礦石、多金屬共生礦及廢石等。近年來，許多學者對微生物浸取釩頁巖開展了大量研究，其中微生物多用氧化亞鐵硫桿菌［31，32］、硅酸鹽細菌［36］等，并建立了一定的理論體系。HE等［32］以湖北十堰某混合型釩頁巖為研究對象，研究了不同能源物質對氧化亞鐵硫桿菌浸取釩頁巖的影響規律。結果表明，無能源物質時，頁巖原礦及焙燒樣中釩浸出率分別為25.32%和30.11%；以硫作為單一能源物質時，頁巖原礦及焙燒樣中釩浸出率分別提高至47.86%和63.32%；然而，以Fe2+作為能源物質時，頁巖原礦及焙燒樣中釩的浸出率僅為36.22%和25.94%；硫的加入阻止了浸出過程中黃鉀鐵礬的生成，這有利于頁巖中釩的釋放，同時以硫為能源物質的微生物培養基酸度高，這也降低了浸出過程中的酸耗。

3.4 微波輔助浸出

由于微波加熱具有內部加熱、快速加熱、選擇性加熱及高頻率振動等特征，微波應用于釩頁巖浸出時，會使釩頁巖中某些礦物發生物相轉變或化學反應，而含釩礦物在吸收微波膨脹后，礦物表面產生龜裂，含釩礦物晶體結構被破壞，強化了頁巖中釩的浸出［37-38］。汪勁鵬等［37］以湖北某云母型釩頁巖焙燒樣為試驗對象，對比了微波及常規浸出時頁巖中釩浸出行為的差異。研究表明，在焙燒樣粒度-0.074 mm占75%，浸出溫度102℃，硫酸濃度20%，液固比1.5 mL/g，浸出時間90 min，CaF2用量為頁巖質量的5%的條件下，常規浸出釩浸出率僅為79.51%，而微波浸出釩浸出率達88.26%。微波與CaF2協同強化焙燒釩頁巖浸出的本質在于（圖4）：CaF2加入使得浸出過程由化學反應控制向混合控制轉變，降低了浸出反應難度，且微波介入下浸出反應活化能進一步降低，擴散系數增大；微波介入使得吸波物質，即含釩云母迅速升溫，出現大量熱點，強化了含釩云母的結構崩解，促進了浸出反應的進行。與此同時，微波輻射迫使溶液中離子運動方式由無規則運動向定向運動轉變，促進H+和F-向固液反應界面擴散，云母晶格層間K+晶格振動加劇并最終逸出，導致二八面體結構失穩，云母結構崩解，最終顯著提高了頁巖中釩的浸出率。

3.5 超聲波輔助浸出

超聲波在傳播過程中對反應界面產生沖擊和空化作用，同時可以傳播能量，超聲能量會在溶液中引起“空化效應”，產生微觀湍流，隨著空化氣泡的形成與崩潰，每一個空化氣泡作為一個局部熱點，會產生超高溫（＞4 000 K）和超高壓（＞100 MPa）的微環境［39］。近年來，研究學者將超聲波引入釩頁巖浸出過程，實現頁巖中釩的高效提取［33］。武漢理工大學CHEN等［33］以江西彭澤某原生型釩頁巖焙燒樣為研究對象，采用超聲波協同CaF2浸出該頁巖。結果表明，在硫酸濃度15%，CaF2添加量為頁巖質量的3%，浸出溫度為95℃的條件下，超聲波介入后，釩浸出率由87.86%增加至92.93%，同時浸出時間由240 min縮短至30 min。動力學研究顯示，超聲波及常規釩浸出過程浸出速率控制步驟均為反應層擴散，且超聲波浸出反應常數kd（8.8×10-3）遠高于常規浸出反應常數（1.4×10-3），即超聲促進了含釩云母中釩的釋放，同時加快了釩的擴散速率。XRD及SEM-EDS分析表明，超聲波介入時，浸出渣中CaSO4?2H2O向CaSO4轉化，同時大部分CaSO4從含釩云母表面脫落，強化了硫酸與F-對含釩云母顆粒的侵蝕。

4 含釩浸出液凈化富集技術

由于釩頁巖中釩品位較低，雜質離子含量高，浸出過程中，大量雜質離子會隨釩一同被浸出，雜質離子的存在會影響后續提釩工藝及最終釩產品的純度，因此含釩浸出液的凈化富集是提釩過程中必不可少的關鍵環節。浸出液中釩主要以四價或五價形式存在，或兩種價態共存，不同價態的釩在不同pH條件下的存在形式迥異［40］。因此，需要基于含釩浸出液的特征及釩的存在形式選擇適宜的凈化富集工藝。目前，含釩浸出液常用的凈化富集技術主要有溶劑萃取［41-43］和離子交換［44-46］，此外，為了實現浸出液中釩與雜質離子的高效分離，作者所在團隊開發出了溶劑浸漬樹脂［47-50］和選擇性電吸附［51-54］等新型凈化富集技術。

4.1 溶劑萃取

溶劑萃取由于具有處理能力大、選擇性強、平衡速度快等優點而被廣泛應用于濕法冶金領域。有研究學者將溶劑萃取應用于含釩溶液的凈化富集，常用的萃取劑主要有酸性磷類萃取劑和胺類萃取劑，酸性磷類萃取劑主要用于從酸性溶液中萃取以陽離子形式存在的釩，而胺類萃取劑主要適用于從酸性或堿性溶液中萃取以陰離子形態存在的釩。武漢理工大學YANG等［43］采用胺類萃取劑N235分離富集含釩頁巖酸浸液中的釩。研究結果顯示，在有機相與水相的體積比（A/O）為2∶1，N235濃度20%，TBP濃度5%，溶液初始pH值為1.6的條件下，經三級逆流萃取，釩的萃取率高達98%，僅有少量的Fe、P和Si被共萃。經0.5 mol/L硫酸三段淋洗除雜，1 mol/L氫氧化鈉反萃，釩反萃率高達99%。武漢理工大學XIONG等［41］采用N235-P507協同萃取分離酸浸液中的釩。結果表明，在A/O為2∶1，N235濃度8%，P507濃度12%，萃取時間10 min，溶液初始pH值為1.7的條件下，經過單級萃取，釩的萃取率高達95%，雜質離子的萃取率極低。機理研究表明，N235與P507混合后，P507二聚體破裂，兩種萃取劑之間會產生氫鍵（N—H…O=P），進而提升了單位萃取劑的萃取能力。LI等［42］采用酸性磷類萃取劑D2EHPA與TBP混合體系處理釩頁巖酸浸液。研究結果表明，在A/O為1.2～1.0，D2EHPA濃度10%，TBP濃度5%，溶液初始pH值為2.48的條件下，經六級逆流萃取，連續萃取96 h后，釩、鉬、鈦萃取率分別為97.7%、98.3%、97.9%，其它離子幾乎不被萃取。再采用0.2 mol/L硫酸二段淋洗，1.5 mol/L硫酸五級反萃，釩反萃率高達99.8%，共萃的鉬和鈦留在負載有機相。LUO等［55］采用離子液體TOMAC從含釩浸出液中分離回收釩。研究結果表明，在溶液初始pH值1.8，TOMAC濃度20%，仲辛醇濃度15%，A/O為10∶1的條件下，釩的單級萃取率高達93.18%，雜質離子幾乎不被共萃。經混合溶液（0.8 mol/L NaOH+1.2 mol/L NaCl）反萃后，釩反萃率為94.50%，解吸后的有機相可直接用于萃取新鮮含釩溶液，10次循環后，有機相對釩的萃取率維持在90%以上。

4.2 離子交換

離子交換是利用樹脂中可交換功能基團與溶液中的離子發生交換反應，從而達到提取或除去溶液中某些離子的目的的單元操作。由于離子交換技術在分離富集釩時具有操作簡便、回收率高、作業成本低等優點，目前該技術已被廣泛應用于含釩浸出液的凈化富集。LI等［44］對比了五種陰離子交換樹脂ZGA414、D202、D453、D301FC和ZGA351對釩頁巖浸出液中釩的吸附性能。研究結果表明，在溶液pH值為2.0的條件下，ZGA414樹脂具有最高的釩吸附量，且對五價釩吸附量遠高于四價釩，浸出液中Fe（III）的存在會導致樹脂中毒，這會顯著降低ZGA414樹脂對釩的吸附量。武漢理工大學YANG等［46］采用陰離子交換樹脂D201處理含釩酸浸液。研究結果顯示，在溶液pH值為1.8～2.0時，釩的吸附率高達98.5%，鐵、磷和硅的吸附率分別為9.5%、7.41%和8.895%，經0.5 mol/L鹽酸淋洗，2 mol/L氫氧化鈉解吸，釩回收率達99.68%。

4.3 溶劑浸漬樹脂

溶劑浸漬樹脂是將有機溶劑負載在多孔樹脂載體上制備而成，其中有機溶劑多為能夠萃取金屬離子的萃取劑。溶劑浸漬樹脂技術結合了溶劑萃取和離子交換的優勢，近年來作者所在團隊將其應用于含釩溶液凈化富集，并建立了一定的理論體系。武漢理工大學TANG等［56］研究了載體樹脂基質對P204浸漬樹脂制備及釩吸附性能的影響。研究表明，P204萃取劑是以孔壁鋪展的形式填充微孔，容易形成單分子層分布，而在中孔或大孔中，萃取劑則是以孔填充的形式進入樹脂孔道內，形成多分子層分布（圖5）。該研究為溶劑浸漬樹脂載體的選擇提供了依據，即選擇具有較大孔體積、微孔含量較低的載體樹脂有利于溶劑浸漬樹脂對釩的吸附，另一方面，當載體樹脂基質與萃取劑間親和力較強時，也有利于溶劑浸漬樹脂對釩的吸附。武漢理工大學CHEN等［57］將超聲波引入溶劑浸漬樹脂的制備過程，并探究了超聲波對浸漬樹脂制備及釩吸附性能的影響。結果表明，超聲波的引入可以將浸漬平衡時間由240 min顯著縮短至3 min，將釩吸附量由46.5 mg/g提高至49.4 mg/g，同時提高溶劑浸漬樹脂的循環吸附穩定性。為了減少溶劑浸漬樹脂中萃取劑的流失，進一步提高其循環吸附穩定性，作者所在團隊創新性地提出了戊二醛蒸汽交聯聚乙醇（PVA）制備包覆型P204浸漬樹脂的方法來提供浸漬樹脂的穩定性［49］。結果表明，在PVA濃度3%、交聯時間30 min的條件下，制備得到的包覆型P204浸漬樹脂9次循環吸附后，對釩的吸附容量基本保持穩定。

4.4 電吸附

電吸附（也稱電容去離子技術）的原理是利用相反電荷間的靜電力，通過對電極施加較低電壓使其表面帶電，從而對溶液中帶有相反電荷的離子產生靜電吸附作用。由于電吸附技術具有能耗低、環境友好、操作簡單等優點，作者所在團隊將其引入含釩溶液凈化富集過程，并通過對電極材料的研究，使得電吸附技術對釩離子具有一定的選擇性，同時基于電吸附過程的研究，建立了一定的電吸附理論體系。武漢理工大學CHEN等［54］對比了活性炭（AC）和碳納米管（CNTs）制備的D314陰離子交換樹脂—碳基復合電極對釩與雜質分離性能差異。研究結果顯示，在電壓1.0 V，溶液pH值為1.8的條件下，D314/AC復合電極對釩離子的吸附選擇性比D314/CNTs復合電極更強，且釩吸附量可達199.36 mg/g。武漢理工大學CUI等［52］研究了三種陰離子交換樹脂D201、D301、D314和一種陽離子交換樹脂D860分別制備的樹脂—碳基復合電極對釩吸附性能。結果表明，溶液pH值的升高有利于復合電極對釩的吸附，而電壓對釩吸附的影響較小，在電壓1.2 V，溶液pH值為2.0時，四種復合電極對釩的吸附容量大小排序為D314/AC＞D201/AC＞D301/AC＞D860/AC，其中D314/AC復合電極對釩吸附量最高，為244.80 mg/g。作者所在團隊［53］系統研究了樹脂活性炭復合電極（RAC）對釩和雜質離子的吸附解吸性能。研究表明，釩主要吸附在RAC的樹脂上，而絕大部分雜質離子吸附在RAC的雙電層上。因此采用硫酸先將復合電極上的雜質離子淋洗，再利用氫氧化鈉解吸電極上吸附的釩，經8次循環解吸后，富釩液中釩的富集比約為2，絕大部分雜質離子可以被分離。

5 富釩液沉釩技術

沉釩是利用釩與其它雜質離子在相同溶液體系下具有不同的沉淀特性，將富釩液中的釩與其它雜質離子進行分離，繼而獲得純度較高的釩產品的工藝過程。目前，富釩液沉釩的主要工藝有常規沉釩工藝，即水解沉釩工藝［58］、鈣鹽沉釩工藝［59］、鐵鹽沉釩工藝［60］和銨鹽沉釩工藝［61］，以及新型無銨沉釩工藝，如氫還原沉釩工藝［62］和水熱合成沉釩工藝［63］等。

5.1 水解沉釩工藝

水解沉釩工藝是最早在工業上應用的沉釩方法，其主要針對釩頁巖經鈉化焙燒—水浸—離子交換吸附解吸工藝得到的釩酸鈉解吸液以及釩渣提釩過程中的鈉化釩溶液，在這些溶液中釩主要以VO-3的形式存在。水解沉釩是通過無機酸調節溶液的pH值，隨著酸度的增加，在加熱攪拌條件下，釩逐步水解，沉淀出紅棕色多釩酸鈉（紅釩，xNa2O·yV2O5·nH2O）的過程［64］。段兆遷等［58］以除硅后高濃度釩酸鈉溶液為試驗對象，采用水解沉釩工藝制備釩產品。研究結果表明，在釩濃度50 g/L，pH值2.5，溫度為90℃的條件下，水解沉釩率大于99%，經后續除鈉處理得到純度大于99.5%的V2O5產品。

5.2 鈣鹽沉釩工藝

鈣鹽沉釩工藝是通過向含釩溶液中加入鈣系沉淀劑（如氯化鈣、石灰乳或生石灰等），將溶液中釩轉化為釩酸鈣鹽［59］。鈣鹽沉淀工藝一般適用于低濃度含釩溶液沉釩富集。李賀等［59］對Ca—V（V）—H2O體系熱力學進行研究。結果表明，隨著溶液pH值的增加，體系依次出現 V2O5、Ca（VO3）2、Ca2V2O7、Ca3（VO4）2、Ca3（VO4）2+Ca（OH）2及Ca（OH）2六個沉淀穩定區；當平衡溶液中總鈣濃度為0.01 mol/L時，在pH=10.3～12.6 范圍內，釩以 Ca3（VO4）2形式沉淀；在pH=1.0～4.2范圍內時，釩以V2O5形式沉淀；隨著游離總鈣濃度的增大，沉釩效果越好。釩以Ca3（VO4）2形式沉淀時，沉釩效果最好；當游離總鈣濃度為0.01～1.0 mol/L時，理論最佳沉釩pH應維持在11.0～12.6。

5.3 鐵鹽沉釩工藝

鐵鹽沉釩工藝是將通過向弱酸性含釩溶液中加入沉淀劑鐵鹽或亞鐵鹽，在加熱攪拌條件下，析出含釩沉淀物的過程。鐵鹽沉釩工藝所得到的沉釩產物組成復雜，如果以亞鐵鹽為沉淀劑，則形成的沉淀物包括 Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、VO2·xH2O 或 Fe（OH）3等；若以鐵鹽為沉淀劑，則析出的黃色沉淀物為xFe2O3·yV2O5·zH2O［61］。CHEN 等［60］在研究循環氧化法提釩工藝時，以二段水浸渣經稀酸浸出后得到低濃度含釩溶液為試驗對象，采用亞鐵鹽沉淀法，將其中的釩沉淀出來，再將沉淀物作為添加劑返回氧化焙燒過程，釩總回收率高達85%。該工藝不僅免除了酸浸液除鐵流程，還提高了提釩效率。

5.4 銨鹽沉釩工藝

銨鹽沉釩工藝是通過向含釩溶液中加入銨鹽，利用銨根離子的絡合作用與溶液中釩離子相結合，在一定pH值條件下使釩從溶液中以沉淀形式析出的過程。銨鹽沉釩根據沉淀過程pH值的不同，分為弱堿性銨鹽沉釩工藝、酸性銨鹽沉釩工藝和弱酸性銨鹽沉釩工藝［65］。不同的銨鹽沉釩工藝所獲得沉釩產物也不同，弱堿性銨鹽沉釩工藝獲得的沉釩產物為偏釩酸銨，而酸性銨鹽沉釩工藝及弱酸性銨鹽沉釩工藝獲得的產物為多釩酸銨。武漢理工大學XIONG等［65］以N235-P507萃取反萃后的富釩液為試驗對象，分別研究了堿性銨鹽沉釩工藝和酸性銨鹽沉釩工藝對釩沉淀過程的影響。研究結果表明，在富釩液pH值8.0，反應溫度40℃，反應時間40 min，n（NH4Cl）=4n（V）的條件下，沉釩率達99.52%，但所得釩產品的純度僅為92.37%，再采用NH4Cl濃度2%溶液洗滌，烘干，煅燒，可得到符合五氧化二釩黑色冶金行業98級標準的釩產品。在富釩液pH值2.0，反應溫度90 ℃，反應時間60 min，n（NH4Cl）=4n（V）的條件下，沉釩率僅為65.38%。酸性銨鹽沉釩過程中，P的存在使得多釩酸銨晶體生長困難，沉釩率低，同時沉釩產品結晶度較差，結構疏松，比表面積大，使得雜質容易吸附、夾雜于沉釩產品中。因此富釩液采用MgSO4除P后，再進行銨鹽沉釩，沉釩率超過99%，最終可獲得符合五氧化二釩黑色冶金行業99級標準的釩產品。

5.5 新型無銨沉釩工藝

現有常規沉釩工藝特點如表3所示［62］，從表3可以看出，現有常規沉釩工藝各有其優缺點。銨鹽沉釩工藝，特別是酸性銨鹽沉釩工藝，近年來逐漸發展成為釩頁巖提釩行業的主流沉釩技術，雖然其具有諸多優勢，但銨鹽沉淀劑的使用給頁巖提釩行業帶來了不可忽視的環境問題，如沉釩廢水中氨氮濃度嚴重超標及沉釩產品APV煅燒帶來的大氣污染等問題，這也制約釩頁巖提釩行業的綠色可持續發展。為解決這一問題，張一敏教授團隊創新性地提出了兩種新型無銨沉釩工藝，即高壓氫還原沉釩工藝［62］和水熱合成沉釩工藝［63］，以期尋找綠色環保的沉淀劑并從源頭消除沉釩工藝過程的氨氮污染等環境問題。

5.5.1 高壓氫還原沉釩工藝

高壓氫還原沉淀工藝的實質是根據不同價態金屬離子在溶液中存在形式不同，以氫氣為還原劑，在高壓反應釜中，于一定的氫氣壓力和溫度下，將漿液或溶液中的金屬離子直接還原為低價氧化物或金屬單質的過程［66］。由于氫氣是一種清潔性氣體，在沉淀過程中不會造成污染，因此高壓氫還原工藝是一種公認的環境友好型沉淀工藝。作者所在團隊創新性地將高壓氫還原工藝引入富釩液的沉釩過程，成功制備出高純度 V2O3［67-68］及 NaV2O5［69］產品，并建立一定的高壓氫還原沉釩理論體系。武漢理工大學ZHANG等［67］以N235萃取反萃溶液為試驗對象，采用高壓氫還原沉釩工藝制備V2O3。研究結果表明，在富釩液pH值6.0，反應溫度250℃，氫氣分壓4 MPa，反應時間2 h，催化劑PbCl2用量為10 mg/L的條件下，得到純度高達99.92%的V2O3產品，同時沉釩率為99.25%。沉釩產品的XRD、SEM-EDS分析表明，氫還原沉淀相轉變過程為：HxVyOz（2z-x-5y）-→NaV2O5→VO2（H2O）0.5→VOOH→V2O3（圖6）。雜質離子對高壓氫還原沉釩的影響及作用機理研究表明［68］，Na對氫還原沉釩過程及沉釩率沒有影響；P（III）會與釩酸根離子絡合降低釩酸根離子的活度，繼而降低氫還原反應的電動勢，使得反應無法進行完全，導致產品純度及沉釩率均下降，且無法獲得V2O3產品；Si在反應過程中會生成H3Si3O7并吸附于沉釩中間產物的表面，阻礙氫氣與沉釩中間產物的接觸，使得反應無法進行徹底，造成沉釩率下降，產品純度降低，V2O3難以獲得；因此，若要獲得高純V2O3產品，富釩液中P與Si的濃度應該分別控制在0.5 g/L及0.1 g/L以下。ZHANG等［69］以堿性反萃液為研究對象，采用高壓氫還原工藝制備NaV2O5產品。結果顯示，在反萃液初始pH值4.0，反應溫度200℃，反應時間2 h，氫氣分壓為4 MPa的條件下，可制得純度為99.95%的NaV2O5產品，沉釩率大于99%。不同沉釩時間得到的沉釩產物物相組成及SEM分析表明，高壓氫還原法制備高純NaV2O5單晶的過程為：五價釩酸根離子水解沉釩→五價釩酸鹽還原脫水→鈉離子嵌入→NaV2O5晶核定向生長（圖7）。

5.5.2 水熱合成沉釩工藝

水熱合成法是指將反應溶液置于密閉容器中，一般在壓力為0.4～4.0 MPa，溫度為130～250℃的特殊環境下反應，在分子和原子層面進行的晶體的結晶和生長的過程。水熱合成法具有條件溫和、設備要求低、操作簡單和綠色無污染等優點，并且得到的產品結晶好、純度高、產物的形貌可控。近年來，作者所在團隊將水熱合成法引入富釩液沉釩過程，用于制備NaV2O5［70］及VO2（B）［71］等產品。武漢理工大學KANG等［70］以N235萃取反萃后的富釩液為試驗對象，采用草酸還原水熱合成法制備NaV2O5。研究表明，在富釩液pH值4.0，反應時間10 h，反應溫度220 ℃，n（H2C2O4）=0.5n（V）的條件下，可獲得純度為98.79%的微米棒狀Na2V2O5產品，同時沉釩率達99.83%；NaVO5的生成機理為縮合（氧橋合作用和羥基橋合作用）→嵌入→還原→自組裝（圖8），符合典型的溶解再結晶過程。KANG等［71］以堿性富釩液為研究對象，采用草酸還原水熱合成VO（2B）。研究顯示，在反應時間8 h，反應溫度220 ℃，n（H2C2O4）=n（V）條件下，不調節pH，可獲得純度為99.52%的納米棒狀VO（2B）產品，沉釩率達99.47%。VO（2B）的生長過程為：VO2+→VO（2C2O4）-→VOC2O4→VO（2B）。將制得的VO（2B）作為鋰離子電池正極組裝成紐扣電池進行電化學性能測試，結果表明，VO（2B）初始放電容量為192.3 mAh/g，40次循環后降低到80.7 mAh/g，雖然電池的比電容量隨著循環次數增加而下降，但是庫侖效率都不低于94%，表明制得的VO（2B）具有良好的電化學性能。

6 結論及展望

（1）采用選礦預富集技術，如重選、浮選、擦洗、磁選及其聯合工藝不僅可以提高釩頁巖原礦中釩品位，還可以大幅度降低礦石處理量、減少生產成本、提高釩頁巖資源的有效利用率，但同時也存在釩損失量較大，對礦石性質要求較高，適用性較差等問題。

（2）選用焙燒技術如空白焙燒、添加劑焙燒及微波焙燒等可以有效破壞含釩礦物晶體結構，強化釩的裸露和釋放，促使低價態釩氧化成高價可溶性釩化合物，但目前焙燒過程普遍存在效率較低、能耗較高和潛在污染等問題，后續應根據不同釩頁巖類型研發高效、低能耗、環境污染小的焙燒技術，同時進一步明確其強化釩提取的機理。

（3）助浸劑浸出、加壓浸出、微生物浸出、微波輔助浸出及超聲波輔助浸出等技術大幅度強化了對含釩礦物晶體結構的破壞，在一定條件下可顯著提高釩浸出效果。今后研究重點在于針對這些技術深入開展相關基礎理論研究，闡明浸出控制因素，進一步優化浸出工藝參數，降低生產成本，推動釩頁巖浸出工藝的優化和發展。

（4）選用常規凈化富集技術如溶劑萃取和離子交換可以實現含釩浸出液中釩與雜質離子的分離與富集，它們具有各自優缺點。一些新型凈化富集技術，如溶劑浸漬樹脂和電吸附等，可以實現對復雜含釩溶液中釩與雜質離子的分離富集，后續研究應強化對新型凈化富集技術工藝及機理的探討，如吸附動力學、吸附解吸特性、循環吸附穩定性等，以進一步提升釩雜分離效果，優化分離工藝流程，進一步提高新型凈化富集技術的適用性與可靠性，為其工業化應用提供技術及理論支撐。

（5）針對目前釩頁巖提釩行業應用最為廣泛的銨鹽沉釩工藝存在的環境問題，如氨氮廢水及大氣污染等，將新型無銨沉釩工藝（高壓氫還原沉釩工藝及水熱合成沉釩工藝）引入釩頁巖富釩液沉釩過程，為釩頁巖高效、綠色提取提供了新的工藝技術。后續應加強對新型無銨沉釩工藝的理論及工藝研究，如沉釩熱力學、動力學、物相轉變規律、沉釩產品形貌控制手段及其作用機理等，推動新型沉釩工藝的工業化。