含鉛鋅難選赤褐鐵礦深度還原過程及鉛鋅遷移特性研究

羅立群 魏晨曦 鄭波濤 周鵬飛1

（1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北武漢430070）

我國鐵礦類型多樣，難選鐵礦石儲量較大，部分礦產由于巖漿成礦與熱液成礦復合作用，造成鉛鋅雜質含量高，有害于高爐煉鐵，常規選礦方法難以將鉛鋅脫除，工業利用難度大［1-3］。對難選赤鐵礦的選礦工藝主要有：①磁化焙燒—弱磁選工藝，如張漢泉等［4］對廣西某TFe品位52.07%的難選赤褐鐵礦在700℃下磁化焙燒40 min，焙燒產品弱磁選后獲得的精礦鐵品位為63.27%、鐵回收率95.99%；②磁選—絮凝脫泥—反浮選工藝，胡義明等［5］對袁家村鐵品位34.11%的弱磁性氧化鐵礦，采用弱磁—強磁—再磨—陰離子反浮選聯合工藝回收鐵，獲得的鐵精礦品位為65.65%、回收率為78.03%；祁東鐵品位28.36%的原礦采用選擇性絮凝脫泥—反浮選工藝，獲得了精礦鐵品位62.5%、回收率68%的指標［6］。但上述工藝不能有效脫除鉛鋅雜質，深度還原工藝是處理鐵尾渣和鐵橄欖石等含鐵物料的有效方法［7-8］，而對難選氧化鉛鋅礦和含鉛鋅的鋅鐵渣，目前多用還原焙燒—酸浸工藝處理，利用還原焙燒工藝可促進鐵酸鋅（ZnFe2O4）向氧化鋅和磁鐵礦的轉變，還原溫度750℃后進行浸出的浸出率比氧化焙燒后進行浸出時提高了10個百分點，兩段浸出鋅總浸出率在90%以上［9-10］。對含鉛鋅難選赤鐵礦的深度還原過程與鉛鋅雜質同步遷移特性的研究沒有報道。

新疆、貴州、云南等地含鉛鋅難選赤鐵礦較多，同時因當地經濟快速發展、對鐵礦資源的需求較大，而因地處偏遠不便于外購，對該類鐵礦的有效利用日益迫切。本文簡要分析含鉛鋅難選赤褐鐵礦的礦物學特性和鉛鋅雜質的產出狀態，著重研究深度還原焙燒對含鐵礦物被還原的同時，鉛鋅雜質同步脫除的可行性，并探討了深度還原過程中鉛鋅雜質的遷移演變特性。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

試樣取自新疆和靜地區，粒度為-150 mm，外觀為棗紅色至褐紅色。經破碎至-6.0 mm后，縮分取樣分成3部分樣品：①閉路破碎—篩分至-2.0 mm，獲得細粒粒級試驗樣品；②閉路破碎—篩分至-2.0 mm，作為備樣；③粗粒試樣備存。前期探究表明［11］，鐵主要以赤褐鐵礦的形式存在，分布率達91.35%，磁性鐵分布率僅4.02%。試樣化學多元素分析結果見表1。樣品全鐵品位為47.04%，其中赤褐鐵礦為42.97%，磁性率為2.66%，為難選赤鐵礦。脈石礦物以石英為主，有害雜質元素Pb、Zn含量分別為0.39%和0.30%，均超出高爐煉鐵精粉中Pb、Zn含量不大于0.1%的要求；此外，試樣中S元素含量也較高，為1.19%。鉛、鋅物相分析結果分別見表2、表3。含鉛雜質為氧化鉛和鉛鐵礬中的鉛，分布率為49.03%和41.29%，二者合計達90.32%；鋅雜質多以氧化鋅的形式存在，高達90.60%。

為查明試樣中赤褐鐵礦和鉛鋅雜質的產出與賦存特性，試樣顯微鏡下的鑒定照片如圖1所示。

赤鐵礦（Hem）呈半自形—他形粒狀結構，可見其針狀晶體形態，部分顆粒呈長軸定向分布（圖1（a）），以脈狀或條帶狀交代磁鐵礦（Mt），少數被黃鐵礦（Py）、黝銅礦、銅藍及褐鐵礦（Lm）等交代，呈尖角狀或包含結構，粒徑多為0.002～0.1 mm。褐鐵礦（Lm）呈不規則粒狀或膠狀結構，交代赤鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦及磁黃鐵礦等強烈（圖1（b）），集合體粒徑為0.002～0.5 mm。顯微鏡下可見少量方鉛礦（Gn）呈不規則粒狀沿巖石裂隙中的透明礦物粒間分布（圖1（c）），呈填隙結構存在。閃鋅礦（Sp）呈不規則粒狀產出，局部可見黃銅礦（Ccp）呈乳濁狀分布于閃鋅礦中（圖1（d）），呈固溶體分解結構，交代磁鐵礦及赤鐵礦［11］。盡管物相分析表明鉛主要以氧化鉛和鉛鐵礬的形式存在、鋅主要以氧化鋅的形式存在，但顯微鏡下未見相關礦物顆粒的產出，只有疑似氧化狀態區域。

以原武鋼燒結廠煤粉為還原煤粉，其工業分析結果見表4。

1.2 試驗原理

還原焙燒—弱磁選技術是處理難選鐵礦的有效方法，將礦石中的氧化鐵（Fe2O3）還原為強磁性的磁鐵礦或單質鐵，經球磨解離分選后，得到以磁鐵礦或單質鐵為主的還原鐵礦粉［11-12］，并利用高溫還原條件同步實現鉛鋅雜質的有效脫除。

煤粉為還原劑時，含鉛鋅赤褐鐵礦在深度還原過程發生的主要化學反應有反應式（1）～（9）。赤褐鐵礦還原的氣—固反應為式（1）～（4），是深度還原過程的主要反應；在500～800℃時，硫化鉛被氧化為氧化鉛，最后被CO還原為鉛單質，主要發生反應為式（5）～（6）。950℃時鋅的硫化物先被氧化，然后在焙燒溫度大于1 000℃時被還原為單質，主要發生反應為式（8）～（10）［13，14］。鉛、鋅單質的沸點分別為 1 749℃和907℃，單質鉛在溫度較低時易揮發隨空氣流走，氣態鉛鋅進入尾氣系統或焙燒礦中的鉛鋅溶解在水淬液中回收而脫除［11，15］。

赤（褐）鐵礦深度還原反應：

500～800℃時，硫化鉛先被氧化再還原：

700～800℃時，硅酸鉛被分解為PbO，最終被還原為Pb：

950℃以上時，硫化鋅先被氧化再還原：

超過1 167℃時，ZnS被Fe置換出Zn：

1.3 試驗儀器與試驗方法

試驗儀器。還原焙燒用JZ-12-1200型箱式高溫爐，盛樣載體以不同焙燒溫度條件選用鎳坩堝或石英坩堝；以XMQφ150 m×50 m小型球磨機為磨礦設備，XCGS型φ50 m磁選管為磁選設備。

還原焙燒試驗。每次以感量為0.01 g的天平準確稱取40 g礦樣，外配所需比例煤粉，兩者混勻后置于鎳坩堝或石英坩堝中，加蓋以保持充足還原氣氛。待焙燒爐溫升至預定溫度時，將盛樣坩堝置于高溫爐中進行相應條件的還原試驗，以溫度重新升至設定的目標溫度計時；待焙燒反應完成后即取出樣品迅速水淬，水淬時注意防止樣品噴射燙傷和水淬液外濺；經脫水、低溫烘干（60℃）、制樣后，取所需的部分樣品球磨至-0.037 mm占90%、以磁場強度為120 kA/m進行磁選，得到相應分選產品。對相應焙燒礦樣品進行顯微鏡下鑒定時，先將待測樣品經加膠固化—磨片—拋光等工序后，在NIKON LV100POL型偏反光顯微鏡下鑒定，確定相應區域的視點后在JSM-IT300掃描電子顯微鏡下考察礦相特征及變化。試樣中鉛鋅等含量較低的元素采用CONTRAA-700型德國連續光源原子吸收光譜儀測定；試樣的磁性能采用JDAW-2000D型振動樣品磁強計測試。

2 試驗結果與討論

2.1 深度還原工藝優化試驗

2.1.1 焙燒溫度對深度還原過程的影響

焙燒溫度是影響還原反應進程的重要因素，直接決定還原產物的種類和性質。故以焙燒溫度為變量，以碳氧摩爾比（即固定碳含量與鐵氧化物的氧元素含量比值）確定還原劑用量，選定給料粒度-2.0 mm，碳氧摩爾比為1.5，固定焙燒時間為60 min，不同焙燒溫度對鐵礦物的深度還原試驗結果如圖2所示。

從圖2可以看出：隨著焙燒溫度的增加，還原效果逐漸變好；還原焙燒溫度在1 050～1 200℃時，弱磁選精礦鐵品位從70.55%升至92.39%，鐵回收率從36.82%大幅提升至77.64%；在1 150℃后品位和回收率增長趨勢放緩。綜合考慮還原指標，焙燒溫度應控制在1 200℃，稱為深度還原階段，此時焙燒產品弱磁選精礦質量較好，并有利于Pb、Zn有害雜質的還原揮發脫除。

2.1.2 還原劑用量對深度還原過程的影響

因鐵礦物的深度還原過程溫度高，還原劑消耗多、影響大。以還原劑煤粉用量為變量，選定給料粒度-2.0 mm，還原溫度為1 200℃，焙燒時間為60 min，不同還原劑用量影響試驗結果如圖3所示。

圖3表明：精礦鐵品位隨碳氧摩爾比變化與回收率相比變化較小，均呈先增后減的趨勢，當碳氧摩爾比在1.25～2.50時，鐵精礦品位為88.06%～92.39%，碳氧摩爾比為1.5時品位最高，但回收率僅76.86%，鐵回收率從60.03%逐步增大到86.09%，在碳氧摩爾比為2.25時達到最大，隨后出現下降趨勢。故確定最佳碳氧摩爾比為2.25，即煤粉配比為41.96%，鐵品位為89.63%，回收率為86.09%。

2.1.3 焙燒時間對深度還原過程的影響

在不同焙燒溫度條件下進行焙燒時間條件試驗，固定給料粒度-2.0 mm，碳氧摩爾比為2.25，探究焙燒時間在不同溫度下對還原效果的影響，如圖4所示。磁選精礦鐵品位和回收率隨著焙燒時間的增大而升高，焙燒前60 min，精礦鐵品位和回收率上升較快，不同焙燒溫度焙燒效果差異較大，溫度越高，焙燒效果越好，1 200℃時還原效果好于其它溫度。

2.1.4 物料粒度對深度還原的影響

試樣粒度既影響破碎作業的能耗，又對焙燒效果影響顯著，為了探究試樣粒度對深度還原的影響，在焙燒溫度1 200℃，焙燒時間60 min，碳氧摩爾比為2.25條件下，進行不同給料粒度條件試驗，結果如圖5所示。從圖5可以看出：入燒料粒度雖然對弱磁選精礦鐵品位影響較小，但對鐵回收率影響較大，入燒粒度越細，回收率越高，且粒度在1.0～3.0 mm時，還原指標上升較快，粒度太細，對粉碎設備要求較高，且增加能耗，故試樣粒度為-2.0 mm比較理想。

2.2 鉛鋅雜質的同步脫除效果

2.2.1 焙燒溫度對鉛鋅脫除的效果

在還原焙燒過程中，鉛鋅雜質的走向包括3個部分：一是還原焙燒過程中的揮發，二是焙燒礦經水淬冷卻時的溶解；三是焙燒礦中殘留的部分。前期研究表明，焙燒溫度900℃時對鉛鋅的脫除率僅為18.88%和3.18%［11］。為了考察不同焙燒溫度對鉛鋅雜質的脫除效果和鉛鋅雜質在還原焙燒過程中的變化，對焙燒溫度1 050～1 200℃，焙燒時間60 min，碳氧摩爾比為2.25的焙燒產品和水淬液，利用原子吸收光譜進行鉛鋅元素分析，扣除水淬部分與焙燒礦中殘留部分的鉛鋅脫除率結果如圖6所示。焙燒溫度對鉛鋅脫除效果影響明顯：①較低溫度時，鉛的脫除速度較快，在1 000℃時脫鉛率可達76.35%，當溫度達到1 200℃時，鉛脫除率達到98.97%；②鋅的脫除需要較高的焙燒溫度，在1 150℃時，脫除率僅59.18%，但1 200℃時脫除率可達91.19%，可見1 150～1 200℃是鋅脫除的突變點；③水淬過程對鉛鋅的脫除能力有限，雖然溫度越高，脫除率越高，但1 200℃時鉛鋅脫除率僅為0.612%和1.056%。

2.2.2 焙燒時間對鉛鋅脫除的效果

為了探究焙燒時間對鉛鋅脫除效果的影響，在碳氧摩爾比為2.25，焙燒料粒度-2.0 mm的條件下，考察了1 200℃水淬后的焙燒樣品中Pb、Zn含量，脫除率結果如圖7所示。

從圖7可以看出：隨著焙燒時間的延長，鉛鋅脫除率逐漸增大，60 min后鉛鋅脫除率未有明顯增加，鉛的脫除較鋅對焙燒時間要求較低；鉛的脫除在10 min時為77.69%，到60 min時達到98.97%，大于60 min后，鉛脫除率增長緩慢；在10 min時脫鋅率僅3.33%，至60 min時達到91.19%，60～100 min增長速率放緩，80 min時脫除率達到95.33%，100～120 min脫除率未見明顯增加，可見，鉛鋅的脫除主要在前60 min內進行。

2.3 磁性特征及微區形貌分析

鐵礦物的還原焙燒過程伴隨著磁性的變化，為此對焙燒溫度1 050～1 200℃，焙燒時間60 min，碳氧摩爾比為2.25的焙燒樣利用振動磁強計（VSM）進行磁化強度測試，結果如圖8所示。深度還原后鐵礦物的比飽和磁化強度明顯增強，且溫度越高，磁化強度越大，這與前述磁選結果相符。

對1 200℃焙燒試樣進行顯微鏡觀察和掃描電子顯微鏡形貌分析，結果如圖9所示。焙燒產品表面多有裂隙存在，應為試樣水淬過程急劇收縮引起；鐵礦物主要轉變為自然鐵（Ir），約占58%，其集合體具膠狀結構或球滴特征，顆粒形貌明顯為重結晶作用形成，其邊緣圓滑，沿鐵質球滴粒間被炭質及少量褐鐵礦等填充交代（圖9（a））。另有少量磁鐵礦（Mt）呈半自形—它形粒狀，可見其八面體自形晶體結晶雛形截面特征，分布于透明礦物粒間，此為還原過程重結晶作用形成，少量被自然鐵交代包含（圖9（b））。

微量方鉛礦（Gn）呈不規則粒狀分布于透明礦物中，集合體粒徑為0.002～0.05 mm之間，圖9（c）部分微區EDS能譜分析示于圖9中（e）、（f），可知微區A主要物質為單質鐵，微區B主要為脈石礦物；微區C主要元素為Pb、Fe和O，微區D主要元素為Si、O和少量Pb，微區E主要元素為Pb、Si和O，呈現殘存含鉛雜質，疑因被脈石礦物等包覆，還原氣體進入受限，含鉛雜質未能完全還原所致，鏡下分析未見明顯含鋅雜質存在。

3 結 論

（1）針對新疆和靜含鉛鋅雜質的難選赤褐鐵礦，在全鐵（TFe）含量47.04%的試樣中有害雜質鉛含量為0.39%、鋅為0.30%，其中90.32%的鉛以氧化鉛和鉛鐵礬的形式存在，90.60%的鋅以氧化鋅的形式存在，鉛鋅雜質均超出鐵精礦國標，試樣屬于含鉛鋅難選赤褐鐵礦且復雜難選。

（2）深度還原過程表明，深度還原可將赤褐鐵礦轉變為單質鐵并將其中的鉛鋅雜質同步脫除；提高還原焙燒溫度、延長焙燒時間有利于深度還原的進行和鉛鋅雜質的脫除。在碳氧摩爾比為2.25、焙燒溫度為1 200℃、焙燒時間為60 min時，還原焙燒—弱磁選后的精礦鐵品位可達89.63%、鐵回收率86.09%；鉛鋅脫除率分別為98.97%和91.19%，其中水淬過程對鉛鋅脫除率分別為0.612%、1.056%，采用深度還原工藝對鉛鋅雜質的脫除效果良好。

（3）深度還原過程中提高焙燒溫度，有利于鉛鋅雜質的脫除，但鋅的脫除較鉛需要更高的焙燒溫度和更長的焙燒時間。含鉛雜質的還原脫除主要發生在850～1 050℃區間，而含鋅雜質的脫除主要在1 150～1 200℃的高溫區段；在1 200℃的焙燒產品中可見大量細小、橢圓粒狀、表面光滑的金屬鐵或自然鐵顆粒，且表面存在有利于減小磨礦能耗的裂隙，未見明顯鉛鋅雜質的存在。