VOCs治理設施與技術在玉門煉化的應用與分析

王志超 李敏

摘要：我廠VOCs治理設施運行與治理技術使用較其他煉廠仍有部分差距，根據國內與其他煉廠的經驗，應優化選擇先進、成熟、可靠、安全、節能、操作簡便、經濟適用的VOCs治理設施與技術。

關鍵詞：吸附;催化氧化;去除率;排放限制;工藝組合

1???? 前言

為貫徹落實《國務院關于印發打贏藍天保衛戰三年行動計劃的通知》有關要求，深入實施《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》，尤其是在今年6 月26日生態環境部發布了《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》中重點要求了石化行業VOCs綜合治理與油品儲運銷VOCs綜合治理。

2???? 常用VOCs處理技術

2.1? VOCs處理方法概述

VOCs處理方法可分為回收法和破壞法。煉化廢氣中VOCs濃度小于10000mg/m3～30000mg/m3時，一般宜采用燃燒（氧化）破壞法處理，燃燒（氧化）裝置包括催化氧化裝置、蓄熱燃燒裝置、加熱爐、焚燒爐、鍋爐等;當VOCs濃度大于該濃度時，宜采用吸附、吸收、冷凝、膜分離及其組合工藝回收處理，如不能達標再采用燃燒（氧化）破壞法。

2.2? VOCs回收法簡介

2.2.1????? 吸附法

VOCs氣體吸附劑有活性炭、硅膠、分子等，應用最多的是活性炭。吸附設備有固定床、移動床（含轉輪）等，飽和吸附劑再生方式有惰性氣熱再生（如水蒸氣再生、熱空氣再生、熱氮氣再生等）和抽真空再生等。

2.2.2????? 吸收法

吸收法是使用液體吸收劑與廢氣直接接觸而將VOCs轉移到吸收劑中。吸收劑可選用水基吸收劑、油基吸收劑、堿液等，例如，醛、醇氣體可用水吸收，汽油油氣、煉油廠含硫油氣等可用低溫柴油吸收，有機酸氣體可用堿液吸收。吸收設備有填料塔、板式塔、噴淋塔、文丘里洗滌器等。吸收液處理方法有：作為廢水、廢液處理，通過汽提、精餾回收有機物，或作為其它生產工藝的原料。

2.2.3????? 冷凝法

冷凝法是利用物質在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓的性質使混合氣體得以分離的方法。冷卻劑可以是水、低溫鹽水、空氣、液氨、液氮、制冷劑等，冷凝器形式可分為直接接觸式冷凝器和表面換熱式冷凝器，機械制冷冷凝級數有一級、二級（約-30℃）、三級（約-70℃）、四級（約-110℃）等。

2.2.4????? 膜分離法

VOCs氣體分離膜技術利用膜表面超薄功能層（通常為硅橡膠）材質，優先溶解吸附廢氣中的VOCs，并在膜兩側壓力差、濃度差的驅動下，利用不同氣體分子透過膜的速度的差異，實現VOCs在膜透過側的富集，并實現氣相主體的凈化

2.3? VOCs破壞法簡介

2.3.1????? 直接燃燒法

直接燃燒法用于VOCs濃度大于爆炸上限的廢氣處理，主要用于煉油廠、石油化工廠瓦斯火炬，以及油氣田放空氣體火炬等特殊情況。

2.3.2????? 熱力燃燒法

當廢氣中VOCs濃度較低，不能依靠自身熱值來維持燃燒，需要使用輔助燃料來燃燒凈化時稱為熱力燃燒，常見熱力燃燒設備是焚燒爐。煉油廠氧化瀝青尾氣焚燒爐、克勞斯尾氣焚燒爐都屬于氣熱力燃燒處理裝置：國外也有將少量低濃度VOCs廢氣作為二次風引入加熱爐處理的案例。

缺點是

2.3.3????? 催化氧化法

催化氧化又稱無焰燃燒或催化燃燒，它在200℃～450℃，利用固體化劑和氧氣將有機物轉化為二氧化碳和水。有機廢氣催化氧化催化劑有兩大類，Pt、Pd等貴金屬化劑，銅、鉻、鈷、銀、錳以及稀土元素氧化物催化劑，其中，貴金屬催化劑由于活性高、壽命長、適用于各種有機物處理而在市場上占據主導地位。

2.3.4????? 蓄熱氧化法

蓄熱氧化，簡稱RTO。蓄熱氧化裝置由氣體切換閥門、蓄熱室、燃燒室、燃燒器、控制系統等組成，蓄熱室內裝蓄熱體，多為陶瓷材料。燃燒器安裝在燃燒室內，可用油或天然氣等作為燃料。燃燒室溫度可達800℃～900℃，可將VOCs氧化為二氧化碳和水。正常工作時，廢氣不斷變換通過蓄熱室的流向，實現廢氣被蓄熱體加熱升溫和將燃燒熱傳導給蓄熱體。

上述四種處理方式各有優缺點，效果對比見表2。

3???? 我廠VOCs處理設施與技術現狀

3.1? 成品油裝車系統VOCs處理設施與技術現狀

3.1.1????? 成品油裝車系統油氣回收裝置簡介

儲運車間汽油、柴油大鶴管裝車，航煤、石腦油、石油苯小鶴管裝車，航煤公路下裝島均采用密閉裝車，揮發油氣通過油氣回收管線進入成品油裝車油氣回收裝置，油氣回收裝置采用北京惠博普公司整體撬裝的工藝與設備，處理量為400m3/h。

3.1.2????? 裝置的優缺點

優點——裝置工藝流程簡單，運行維護成本較低。

缺點——①該裝置設計時采用《儲油庫大氣污染排放標準》GB20950-2007中非甲烷總烴排放限值≤25g/m3，已經不滿足《石油煉制工業污染物排放標準》GB31570-2015中非甲烷總烴排放限值≤120mg/m3，去除率≥97%的要求。②由于只采用活性炭吸附的工藝，隨著使用時間增加活性炭逐漸失活，容易導致超標排放。

3.2? 苯罐VOCs處理設施與技術現狀

3.2.1????? 苯罐油氣回收裝置簡介

儲運車間苯1#、苯2#罐設置有氮封，當罐內壓力>800Pa時苯油氣回收系統啟動將揮發油氣通過油氣回收管線苯油氣回收裝置，油氣回收裝置采用南京天膜科技公司整體撬裝的工藝與設備，處理量為50m3/h。

該套裝置使用冷凝+膜分離+吸附工藝進行處置。油氣先進入氣液分離罐，再通過冷凝器將油氣溫度降至5℃左右，使苯凝結進入儲油罐，剩余氣體通過五套膜分離器將苯進一步分離，分離后的氣體進入活性炭吸附罐進行吸附處置（一級吸附），吸附完成后排入大氣。

3.2.2????? 裝置的優缺點

優點——冷凝+膜分離+吸附的工藝較為成熟，理論上可以實現達標排放。

缺點——①冷凝僅靠風扇進行降溫至5℃，苯無法完全從氣相中析出。②南京天膜科技公司的膜分離技術無可對比的實用數據，膜分離的效果有待觀察。③活性炭吸附罐僅有一組（一吸附+一解析再生），隨著使用時間增加活性炭逐漸失活，容易導致超標排放。

3.3 甲醇罐VOCs處理設施與技術現狀

3.3.1 甲醇罐油氣回收裝置簡介

儲運車間甲醇罐設置有氮封，當罐內壓力>800Pa時裝置自動運行，利用甲醇與水完全互溶的特性，采用二級吸收塔水洗工藝，以水作為吸收劑處理儲罐揮發出的甲醇油氣，裝置處理量為150m3/h。

洗滌水循環使用，當尾氣無法達到排放要求時更換洗滌水。

4 其他煉廠VOCs處理設施與技術調查

4.1 大港石化VOCs處理設施與技術情況

4.1.1 大港石化成品油裝車系統油氣回收裝置

裝置運行情況——第一部分裝置投用后使用效果不佳，排放限值一直未能達到≤25g/m3的要求，所以在2017年 9月又增加了第二部分裝置，第二部分裝置與第一部分裝置串聯。該裝置2017年 9月第一部分、第二部分同時投用后排放限值可以達到100mg/m3以下，并且去除率達到97%以上（天津市地方標準要求）。但是運行接近一年半左右時裝置排放持續不達標，隨即更換吸附罐內活性炭后裝置排放達標。

4.1.2 大港石化苯罐油氣回收裝置

裝置運行情況——大港石化苯罐油氣回收裝置原設計只有第一部分由北京海灣公司提供整體撬裝，主要是由風冷+水冷+兩級活性炭吸附（四具活性炭吸附罐）組成，當第一部分于2017年 9月投用后苯排放限值一直>4mg/m3不達標，所以又增加第二部分CO，CO撬裝由大連舉揚公司提供整體撬裝，價格47萬元。2019年 9月在第二部分投用后，苯罐油氣回收裝置苯、非甲烷總烴排放限值持續達標，并且每月可回收苯1 噸左右，使用效果良好。

4.2 華北石化VOCs處理設施與技術情況

4.2.1 華北石化成品油裝車系統油氣回收裝置

成品油裝車系統的油氣回收裝置分布于南、北裝車場，并且有三套油氣回收裝置

（1） 南裝車場油氣回收裝置

南裝車場有2 套大鶴管裝車系統，現場有一套大連歐科公司提供的油氣回收撬塊，工藝采用吸收+膜分離+活性炭吸附，裝置處理能力為1200m3/h。2008年建成了第一部分吸收+膜分離撬裝，2017年在原有吸收+膜分離的工藝基礎上增加第二部分兩級活性炭吸附工藝（共四具活性炭吸附罐），投用后排放限值可以達到100mg/m3以下。

（2） 北裝車場油氣回收裝置

北裝車場有四套大鶴管裝車系統與二十套公路發油下裝裝車島，現場有兩套油氣回收裝置，其中一套與南裝車場大連歐科公司提供的油氣回收撬塊一致，工藝采用吸收+膜分離+活性炭吸附，裝置處理能力為400m3/h，現場裝置未投運。

裝置運行情況——華北石化苯罐油氣回收裝置主要處置現場苯罐、二甲苯罐內揮發油氣，冷凝工藝與我廠相同均是采用風冷+水冷，活性炭吸附工藝采用二級吸附，現場有四具活性炭吸附罐，冷凝后的氣體經過一級吸附后再進入二級吸附，在吸附的同時剩余兩具活性炭吸附罐進行解析再生。裝置自投用后現場排放口監測數據均≤4mg/m3使用效果良好。

5 VOCs治理設施分析

5.1 成品油裝車VOCs治理設施分析

目前國內較為成熟的成品油裝車系統處置工藝主要分為兩種：

5.1.1 油氣處置裝置前端深度處置+后端多級活性炭吸附

膜分離+多級活性炭吸附、深度冷凝+ 多級活性炭吸附。該項工藝優點為將前端將高濃度油氣處置后，低濃度油氣進入后端活性炭吸附負荷較小，整個處置過程均為物理變化，較為安全。缺點為裝置投資較高，膜處理裝置與深冷裝置一次投入較高，后期維護成本也較高。

5.2 苯罐VOCs治理設施分析

目前國內較為成熟的苯罐油氣回收裝置處置工藝為冷凝（淺冷）+活性炭吸附與冷凝+活性炭吸附+催化氧化（CO）。冷凝+ 活性炭吸附工藝優點為處置過程為物理變化，安全性較高。缺點為冷凝為淺冷，降溫至5℃，苯無法完全從氣相中析出。活性炭吸附罐隨著使用時間增加活性炭逐漸失活，容易導致超標排放。而冷凝+ 活性炭吸附+ 催化氧化（CO）工藝需要根據苯罐年周轉量與現場油氣揮發量決定后端是否加裝催化氧化

（CO）裝置。

6結束語

在國家不斷在VOCs治理上提出更嚴格的標準與要求時，我廠應在VOCs治理從清潔生產、源頭上進行控制，從源頭上降低VOCs的排放濃度，在中間環節加強設備與管閥件的泄漏檢測與修復（LDAR）工作，最后在末端使用適合自己裝置的治理設施與技術進行治理，要實現VOCs全過程污染控制。