脫除裂解碳五中二硫化碳的應用研究

劉 俊，劉春友，程曉宇，于 良

（遼寧北化魯華化工有限公司，遼寧盤錦 124000）

裂解碳五是石油烴高溫裂解制乙烯過程中產生的一種副產物，含有20多種成分復雜的化合物，在這之中，異戊二烯的含量較高，并且用途廣泛，是很重要的有機化工原料。碳五分離工藝是將其中有用的化工原料分離出來，供下游產品應用，現已成為充分利用石油資源，提高乙烯生產經濟效益的重要手段。隨著世界石油資源逐漸貧化，重質原油產量正在逐漸提高，煉制中副產的碳五餾分中有機硫含量也隨之增高。裂解碳五中有機硫具有惡臭和弱酸性，主要組成為二硫化碳和羥基硫，在分離生產中，將會產出總硫≧10×10-6的聚合級異戊二烯，總硫含量隨裂解碳五的總硫含量增加而增大，其中主要是二硫化碳，約占總硫含量的90%。由于含硫化合物的存在，嚴重影響聚合級異戊二烯在下游產品中的應用，因此探索一種新型有效的工業脫硫方法，已成為迫切的需要。

迄今，國內外脫硫技術雖已較為成熟，但專門針對裂解碳五餾分的卻極少。由于裂解碳五餾分含有大量的雙烯烴，傳統的加氫脫硫、氧化脫硫、絡合脫硫等方法對其均不適用。趙英武[1]采用吸附脫硫法脫除裂解碳五餾分中的有機硫（二硫化碳），但吸附劑的再生存在一定的難度。本文研究重點是采用專用碳五脫硫劑，在常溫常壓下，將碳五餾分中的二硫化碳有效脫除，達到深度脫硫目的。在工業實際應用中，結合碳五分離的工藝技術特點對脫硫的工藝條件進行了優化。

1 工業應用

1.1 脫硫劑的脫硫原理

專用脫硫劑是新型復合胺溶液，具有化學性質穩定、用量小、腐蝕性低等優點。一定溫度下，復合胺中的RNH2與裂解碳五餾分充分接觸反應，與其中的二硫化碳、羥基硫生成硫代有機酸鹽（RNH）2CS，并轉移至脫硫劑中，通過水洗、靜置分層分離后，從而實現裂解碳五餾分深度脫硫，如圖1所示。

1.2 原料與儀器

裂解碳五餾分，北方華錦化學工業集團有限公司管輸，ρ=0.7g/cm3，總硫122×10-6，其中w（CS2）=91.47%；專用脫硫劑，寧波章甫能源科技有限公司自主研發。

圖1 采用碳五脫硫劑對裂解碳五餾分脫硫過程示意

江蘇泰州市升拓精密儀器有限公司的TEA-600S 型熒光硫測定儀（測總硫）。

1.3 脫硫工藝流程

裂解碳五原料與按照一定質量比例加入的脫硫劑一起經過充分混合后進入脫硫分離罐，在一定的反應溫度（25～30℃）下，裂解碳五原料中的二硫化碳與脫硫劑發生化學反應，脫硫后的原料、反應生成物硫代有機酸鹽及未反應的脫硫劑與按照一定質量比例加入的蒸汽淋液（35～40℃）經過充分混合后被送往水洗分離罐，水和反應生成物及未反應的脫硫劑互溶后沉降，水洗分離罐界面下層液位通過罐底部污水采出調節閥控制，界面上層原料被送往聚結器脫水，最后原料再次進入填充有固體吸附劑的干燥器進行游離水脫水，此時出口微量水控制≦100×10-6的裂解碳五原料最終被送往碳五分離裝置進入生產系統。如圖2所示。

圖2 脫硫工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 脫硫條件對脫硫劑脫除裂解碳五餾分二硫化碳效果的影響

2.1.1 反應溫度的影響

不同反應溫度下脫硫劑對裂解碳五餾分的脫硫效果如表1所示。從表1可見，隨著反應溫度的升高，裂解碳五餾分的脫硫效果明顯增加，但收率下降；30℃時裂解碳五餾分的總硫降至10×10-6，脫硫效率達到99%。繼續升高反應溫度，脫硫效果提高甚微，且考慮到裂解碳五屬于易揮發物質，將脫硫溫度定為25～30℃。

表1 不同反應溫度下脫硫劑對裂解碳五的脫硫效果

2.1.2 反應時間的影響

不同反應時間脫硫劑對裂解碳五餾分的脫硫效果如表2所示。從表2可見，隨著反應時間的增加，脫硫效果十分顯著，但對裂解碳五餾分收率幾乎沒有影響。反應時間≤2h 時，反應時間對脫硫效果影響很大；當2h＜反應時間＜ 4h 時，反應時間對脫硫效果影響較小；當反應時間≥4h 時，脫硫效果基本穩定，裂解碳五餾分的總硫降至6×10-6，脫硫率達到98%。因此，控制反應時間為4h。

表2 不同反應時間下對裂解碳五的脫硫效果

2.1.3 脫硫劑用量的影響

不同脫硫劑用量對裂解碳五的脫硫效果如表3所示。從表3可見，當劑/油質量比0.05%時，脫硫后裂解碳五餾分的總硫降至8×10-6，達到指標要求。考慮生產成本及脫硫后裂解碳五水洗效果（脫硫劑的夾帶量），選取劑/油質量比0.05%為基準。

表3 不同劑/油質量比對裂解碳五的脫硫效果

2.2 脫除脫硫碳五餾分中殘余脫硫劑的洗滌水用量

工業應用中檢測脫硫碳五餾分中殘余的脫硫劑含量以總氮表示，平均含量1 000μg/g。本論文脫硫工藝中洗滌水采用蒸汽淋液（35～40℃），在應用研究中通過調整洗滌水用量來考察脫硫碳五餾分中殘余脫硫劑的含量影響，每次洗滌水增加用量V（H2O）:V（C5）=0.1，如表4所示。

表4 水洗4h，不同V（H2O）:V（C5）對脫除裂解碳五的水洗效果

通過長期對脫硫裂解碳五餾分作為原料的碳五分離裝置生產運行總結得出，當總氮≧10μg/g 時：

（1）脫硫劑中的氨基和碳五分離裝置使用的阻聚劑發生化學反應，導致系統的抑制劑含量降低，對雙烯烴有引發聚合的作用，導致生產設備運行周期縮短；

（2）脫硫劑會加快產品中添加的阻聚劑苯酚氧化成苯醌，反應生成粉紅色絮狀物，嚴重影響產品質量。總氮含量越高，表明裂解碳五餾分中殘余的脫硫劑含量越高，對碳五分離裝置的生產運行影響就越大。

當總氮≤10μg/g 時，對碳五分離裝置的生產運行影響較小。

因此，選擇適當的洗滌水用量來脫除脫硫碳五餾分中殘余的脫硫劑至關重要，本文脫硫工藝在考慮污水產生量及生產成本的前提下，最終選擇水洗用量V（H2O）:V（C5）=0.3。

2.3 水洗后脫硫碳五餾分微量水控制

工業應用中水洗分層后的脫硫裂解碳五微量水含量在500～600×10-6，本論文中脫硫工藝采用前置聚結器脫除明水，后置立式干燥器（內部填充固體氫氧化鈉）脫除游離水，兩者串聯使用。針對碳五分離裝置的工藝特點，在長期的生產實踐總結得出，水洗后的脫硫裂解碳五微量水的控制指標≦100×10-6。

當微量水≧100×10-6時，脫硫后的裂解碳五餾分進入碳五分離裝置抽提系統，因碳五原料含有較高的水分，使抽提系統萃取劑DMF 在高溫條件下發生水解，生成甲酸和二甲胺（不凝氣），甲酸此時會迅速與系統加入的除氧劑反應生產甲酸鈉絡合物，沉積在萃取塔受液槽中，此時不僅對塔的運行效率有較大影響，而且因系統加入的除氧劑被消耗，使系統除氧措施失效，異戊二烯等雙烯烴會加速自聚反應，產生大量的聚合物堵塞系統管道、設備、塔盤，最后導致系統被迫停車檢修。

在工業應用中對微量水≤100×10-6的控制要求可采取以下幾項措施：

（1）根據干燥后的裂解碳五餾分微量水含量大小確定立式干燥器填充氫氧化鈉的時間；

（2）根據干燥器下部的堿液界面計液位定期排堿液；

（3）水洗后的脫硫裂解碳五原料進入抽提系統第一萃取進料緩沖罐后，根據脫水包的水油界面液位定期進行脫水作業；

（4）可根據系統存在的聚合程度適當加入分散劑，降低或維持系統管道、塔盤內聚合物對生產運行效率的影響。

3 結束語

1）綜合考慮裂解碳五餾分脫除二硫化碳的效果和收率，采用專用碳五脫硫劑最佳使用條件為：在p≤0.1MPa 下，反應溫度25～30℃、劑/油質量比0.05%、反應停留時間4h 條件下，對裂解碳五餾分進行脫硫，可將碳五餾分中的100×10-6總硫降至10×10-6，脫硫效率達到99%。

2）以水洗用量V（H2O）:V（C5）=0.3對脫硫后的碳五餾分進行水洗，可將脫硫后的碳五餾分總氮含量由1 000μg/g 降至10μg/g，使水洗后的裂解碳五餾分殘余脫硫劑對碳五分離裝置運行影響降至最小。

3）以水洗后脫硫碳五餾分微量水≤100×10-6為控制指標，可使脫硫后的裂解碳五原料進入碳五分離裝置發生聚合的程度降至最低，通過適當添加分散劑的輔助措施延長碳五分離裝置的運行周期。

4）采用脫除裂解碳五餾分中二硫化碳的脫硫工藝靶向性強，工藝流程簡單，操作方便，部分工藝設備可參照工藝原理自行設計改造，投資小。