離子色譜法測定氯化物的實驗室方法驗證

孫明坤

（石家莊高新技術產業開發區供水排水公司，河北石家莊 050035）

生活飲用水衛生標準將水中氯化物歸為一般化學指標。作為一般化學指標，飲用水中含有少量氯化物時，對人體無害，濃度過高時，可使水產生咸味，當氯與鈉、鉀或鈣結合時，一般以氯化物計為200～500mg/L，當含量超過500mg/L 時，對胃液分泌、水代謝會有影響，從而誘發各種疾病甚至癌癥。水中氯化物含量過高時會損壞金屬管道和構筑物，且對配水系統有腐蝕作用，在某種程度上還能反映出水可能受到的污染。根據其味覺，將飲用水中的氯化物標準定為250mg/L。

1 采用的驗證方法及驗證參數

驗證方法：有證標準物質、加標回收率

驗證參數：精密度、準確度。

2 方法原理及測定過程

本文對GB/T5750.5-2006《生活飲用水標準檢驗方法有機物綜合指標》中離子色譜法測定生活飲用水及其水源水中氯化物進行方法驗證。

2.1 原理

水樣中待測陰離子隨無水碳酸鈉淋洗液進入離子交換柱系統（由保護柱和分離柱組成），根據分離柱對各陰離子的不同親和度進行分離，已分離的陰離子流經陽離子交換柱或抑制器系統轉換成具有高電導度的強酸，淋洗液則轉變為弱電導度的碳酸。由電導檢測器測量各陰離子組分的電導率，以相對保留時間和峰高或面積來定性和定量。

2.2 測定過程及參數

選取國家標準物質研究中心的氯化物標準物質GSB04-1770-2004，批號199027-2標準值1 000mg/L。配制標準系列測定檢出限和測定下限（濃度為：0.10mg/L，0.20mg/L，0.40mg/L，0.60mg/L，0.80mg/L，1.00mg/L）；對出廠水、地下水兩種不同類型的水樣分別測定回收率；選取壇墨質檢標準物質研究中心的氯化物標準物質GBW（E）082682a，批號B1806065標準值100mg/L，配制為不同濃度的溶液：三倍的信噪比濃度和0.5Cmg/L，（C為測量范圍最高點，即1.0mg/L）來測量精密度。

選用壇墨質檢環境標準樣品B106164，標準值為（1.67± 0.08）mg/L，測定準確度。

3 儀器與設備

3.1 離子色譜儀（萬通883 Basic IC plus）

包括色譜柱：陰離子分析柱Metrosep.A supp7.250/4.0+；陰離子保護柱；抑制器；電導檢測器；高壓泵；自動進樣系統；數據處理系統。

3.2 硫酸溶液取3～10mL濃硫酸，加水定容到1 000mL。

3.3 淋洗液

（無水碳酸鈉3.6mmoL/L：稱取0.381 6g 無水碳酸鈉，溶解到1 000mL 純水中。淋洗液使用前需要抽濾以去除氣泡。

3.4 儀器的使用

①打開柱溫箱開關，使其預熱到45℃；②打開儀器主機同時接通自動取樣器電源；③打開主機前蓋并壓緊壓塊，調至90度；點擊桌面上的 軟件圖標，打開軟件。④雙擊軟件左列的工作平臺圖標，進入工作平臺；⑤點擊配置。待狀態均變為綠色OK 后，即可進行下一步操作。注：需要提前更換純水杯內純水；⑥點擊方法，選擇需要的方法，點擊打開；⑦點擊標準，看一下需要做的元素標準濃度是否正確，若有不正確的，將鼠標放入名稱列，點擊編輯，將正確的濃度輸入后，點OK；⑧點工作平臺、測量序列將鼠標放在空白行，點編輯，編輯樣品行；⑨按照順序，依次將方法、名稱、樣品類型、進樣次數、定量環體積、稀釋倍數、樣品量等根據實際情況填寫；⑩點擊平衡，啟動硬件待基線平衡后，啟動序列測量，進入樣品測量程序。

4 方法檢出限的確定

4.1 線性方程及相關系數

氯化物的標準曲線見表1。

表1 氯化物的標準曲線

氯化物曲線：A=-6.219 37E-4+0.167 606*Qr=0.999 9

4.2 離群值的取舍

配制一個接近空白濃度的溶液，氯化物濃度為0.050mg/L。測定11次，測定結果分別為0.047mg/L，0.048mg/L，0.048mg/L，0.049mg/L，0.049mg/L，0.049mg/L，0.050mg/L，0.051mg/L，0.051mg/L，0.051mg/L，0.051mg/L：取顯著性水平α=0.05，采用dixon 檢驗，檢驗最大值和最小值。未檢出離群值。

4.3 檢出限的測定

（1）標準偏差的計算

氯化物：N=11，=0.049 5mg/L，S=1.44*10-3，RSD=2.91%

N為檢測次數，為含量平均值，S為標準偏差，RSD 為相對標準偏差。

（2）根據HJ168-2010《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》對檢出限的規定：

MDL=t（n-1，0.99）*S

式中：MDL 為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數；t為自由度，為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）；S為n次平行測定的標準偏差。

當n=11時，t（n-1，0.99）查表可得為2.764，S=1.44*10-3， 所以檢出限為：MDL=0.003 98mg/L

（3）按HJ168-2010《環境檢測分析方法標準制修訂技術導則》規定，以4倍檢出限作為測定下限，即：0.015 9mg/L

綜上所述，本方法的檢出限為0.003 98mg/L，測定下限為0.015 9mg/L。

在實際應用中，為了標準系列配制的方便，取測定下限為0.1mg/L。

5 精密度的驗證

選取國家標準物質研究中心的氯化物標準物質GSB04-1770-2004，批號199027-2標準值1 000mg/L]。配制標準系列見（表2），并用三倍的信噪比濃度和0.5C，（C為測量范圍最高點，即1.0mg/L）來測量精密度。

表2 氯化物精密度檢測

6 準確度的驗證

國家有證標準物質的測定，選用壇墨質檢環境標準樣品B1906164，移取10mL 到250mL 容量瓶中，純水稀釋定容后稀釋10倍立即使用，標準值為（1.67±0.08）mL，結果1.61mg/L，1.67mg/L，1.64mg/L，1.67mg/L，1.69mg/L，1.71mg/L，平均值1.66mg/L，測量結果在標準值范圍內。

7 樣品及加標回收率的檢測

對實際樣品和實際樣品加標進行檢測，分別選取地下水、地表水兩種水樣，每種水樣各測定6次，結果見表3。

表3 實際水樣及加標回收率的檢測

8 結論

通過以上驗證方法及驗證參數，在本實驗室確立的條件下，該方法的標準曲線線性關系良好，氯化物的線性范圍為0.1～1.0mg/L。精密度相對標準偏差在1.90%～1.92%之間，重復性良好；水樣回收率在91.7～103%。本方法結果能滿足實驗室水中氯化物的測定要求，各項指標均能達到規定的要求。